دانلود مقاله آنتالپی

آنتالپی : همه کم و بیش درکی شهودی از مفاهمیم گرما ، فشار و حتی انرژی درونی داریم اما به نظر می رسد در خصوص مفهوم فیزیکی آنتالپی این گونه نباشد!

برای نزدیک شدن به این درک ، قانون اول ترمودینامیک را در نظر بگیرید.

همان طور که می دانیم این قانون در واقع بیانی است از قانون پایستگی انرژی و با این توضیح اضافی که گرما نیز صورتی از انرژی است.

این قانون را به طور کمی به صورت dQ=dU+dW بیان می کنند که در آن d معرف تفاضل یا اختلاف است.

همچنین کمیت های W,U,Q به ترتیب گرما ، انرژی درونی و کار را نشان می دهند.

هر گاه در فشار ثابت حجم دستگاهی به مقدار کوچکی تغییر کند، دستگاه به اندازه ی dW=PdV روی محیط کار انجام می دهد و یا بر عکس از طرف محیط روی دستگاه کار انجام می شود.

حال فرض کنید در یک فرایند هم فشار انرژی درونی و حجم دستگاهی تغییر کند.

در این صورت به کمک قانون اول ترمودینامیک و رابطه ی کار در فرایند هم فشار به سادگی به رابطه ی (dQ=d(U+PV می رسیم که کمیت داخل پرانتز یعنی U+PV را با H نشان می دهند و آن را آنتالپی می نامند.

در این صورت داریم dQ=dH .

بنابراین ، هرگاه فرایندی هم فشار بر روی دستگاهی انجام شود گرمای داده شده یا گرفته شده از دستگاه با تغییر انتالپی آن برابر است.

از همین رو آنتالپی را محتوای گرمایی دستگاه نیز می نامند!

از آنجا که در شیمی و مهندسی بیشتر فرایندها در فشار ثابت انجام می شود مفهوم آنتالپی کاربرد زیادی دارد.

تعریف آنتالپی آنتالپی سیستم، تابعی ترمودینامیکی است که با مجموع انرژی درونی سیستم و حاصلضرب حجم در فشار آن (در فشار ثلبت) در محیط سیستم، هم ارز است.

به عبارت دیگر گرمای جذب شده بوسیله واکنشی که در فشار ثابت انجام می‌گیرد، برابر با تغییر آنتالپی سیستم است.

آنتالپی، همانند انرژی داخلی، تابعی از حالت سیستم و مستقل از راهی است که به آن حالت می‌رسد.

حالت های ماده هر سیستمی اعم از جامد، مایع و گاز شامل اتمها یا یونها و یا مولکولهای ساده ای است که بهم دو نوع نیروی مختلف اعمال می کنند: 1- جاذبه ی بین ذرات 2- انرژی جنبشی جاذبه ی بین ذرات جاذبه ی بین اتمها، یونها و ملکولها به موارد زیر تقسیم می شود: الف: کنش یونی ب: قید هیدروژنی ( بویژه کنش دو قطبی) ج: کنش دو قطبی د: تحریک شدن ناپایدار کنش دو قطبی انرژی جنبشی انرژی جنبشی طبق رابطه ی زیر داده می شود: انرژی جنبشی مستقیماً با دمای مطلق متناسب است، زیر سرعت مولکولی (u) یک گاز کامل از رابطه زیر به دست می آید: M جرم مولی حالت های جامد، مایع و گاز در حالت جامد، نیروی جاذبه مولکولی بر نیروی جنبش مولکولی غلبه دارد و موجب می شود اتمها یا مولکولها در مجاورت یکدیگر باقی بمانند.

در اینجا هندسه ی ثابتی در همسایگی اتمها وجود دارد مجموعه ی اتمها دارای شکل و حجم معینی هستند در مایعات انرژی جنبشی بیشتر از حالت جامدات است.

این انرژی آن اندازه نیست که مولکولها را از هم جدا کند و به اندازه هم کم نیست که مولکولها در محاورت یکدیگر ثابت بمانند.

در اینجا هندسه ی ثابتی در همسایگی اتمها وجود ندارد مجموعه ی اتمها دارای شکل ثابتی نیست، اما دارای حجم ثابتی هستند جامد و ماده هر دو حالتهای فشرده ی ماده هستند.

در گازها انرژی جنبشی در یک نقطه بیشتر از نیروهای جاذبه است، بطوریکه اتمها و مولکولها کاملاً از یکدیگر جدا می شوند.

مجموعه اتمها منبسط می شوند و حجم فضایی را که در آن قرار دارند، اشغال می کنند.

انرژی درونی و تبادل حرارتی اگر به یک سیستم انرژی گرمایی (q) داده شود، انرژی درونی آن (U) افزایش می یابد، و اگر سیستم روی محیط کار (w) انجام دهد، انرژی درونی آن کاهش می یابد بطوریکه: dU = dq + dw که در آن کار انجام توسط سیستم منفی در نظر گرفته می شود.

برای یک سیستم پتانسیلی که کار انبساطی انجام دهد، آنتالپی (H) آن بصورت زیر تعریف می شود.

در اینجا P فشار و V حجم سیستم است.

PV نوعی انرژی است که به حاصلضرب فشار در حجم سیستم مربوط می شود و کار انجام می دهد.

در یک فشار ثابت، تغییرات آنتالپی (dH) یک سیستم برابر با گرمای اعمال شده بر سیستم.

بنابراین برای تغییرات جزئی سیستم داریم: dpdV حاصلضرب دو مقدار کوچک است که با صرف نظر کردن از آن خواهیم داشت: بنابراین با جایگذاری (dq + dw) بجای dU خواهیم داشت به شرط بودن فشار ، dp برابر صفر خواهد شد و داریم: در نهایت به قسمت dw توج کنید.

اگر سیستم هیچگونه کار الکتریکی یا مکانیکی و..

انجام ندهد، تنها کاری که می تواند انجام دهد، کار ناشی از pV (انبساط) است.

در صورت ثابت بودن فشار، کار ناشی از انبساط تنها به pdV مربوط خواهد شد.، و هرگاه کار انجام شده منفی باشد، pdV نیز منفی خواهد شد.

برای یک سیستم در فشار ثابت، تغییرات آنتالپی سیستم برابر با گرمایی است که به سیستم داده می شود.

تبادی حرارتی و تغییر حالت اگر به مقدار حرارت کسب شده و دمای ماده بررسی شود، می توان ظرفیت گرمایی مواد را اندازه گیری کرد.

برای مثال مقدار حرارت لازم برای آنکه فشار در طی یک فرایند ثابت بماند.

ظرفیت گرمایی در فشار ثابت Cp و گرمای لازم بصورت زیر تعریف می شود.

بنابراین Cp برابر شیب نمودار آنتلپی (H) و دما (T) است.

برای بسیاری از مواد، ظرفیت گرمایی در فشار ثابت در هر دمای اختیاری T برابر است با شیب منحنی نمودار آنتالپی و دما.

بنابراین روابط بیشتر بصورت های زیر خواهد بود: و بالعکس، تغییرا آنتالپی برای رفتن از دمای (T1) به دمای (T2) تابع ظرفیت گرمایی ماده است.

هنگامیکه Cp در یک محدوده ثابت باشد، خواهیم داشت: در حالت کلی که ظرفیت گرمایی Cp تابع دما است با انتگرال گیری از Cp بصورت تابعی از دما خواهیم داشت: بنابراین ظرفیت گرمایی در فشار ثابت مشتق آنتالپی نسبت به دما است.

و تغییرات آنتالپی انتگرال ظرفیت گرمایی در فشار ثابت است.

حالت تغییرات آب اگر آب را از حالت جامد آن (یخ) از 25°C- مورد بررسی قرار دهیم، و به آن تا +125°Cحرارت بدهیم، (در فشار یک آتمسفر) داده های به دست آمده شبیه نمودار زیر خواهد شد.

اگر آب را از حالت جامد آن (یخ) از 25°C- مورد بررسی قرار دهیم، و به آن تا +125°Cحرارت بدهیم، (در فشار یک آتمسفر) داده های به دست آمده شبیه نمودار زیر خواهد شد.

در تمام مراحل این فرایند، فشار ثابت است.

1- بین منفی 25°C تا o°C شیب نمودار ثابت است.

Cp=37.6 J mol-1 K-1 2- در o°C چنین به نظر می رسد که گرمای ویژه نامحدود است.

اما آزمایش نشان می دهد که گرمای ذوب (تابع آنتالپی یخ) 6.01 kJ mol-1 است.

3- بین صفر تا 100 درجه ی سانتیگراد ظرفیت گرمایی آب برابر است با: 75.2 J mol-1 K-1 4- دو باره در 100 ئرجه ی سانتیگراد چنین به نظر می رسد که گرمای ویژه ی آب ( آب جوش) بی نهایت است.

اما تجربه نشان می دهد که با گرفتن مقداری گرما از حالت مایع به حالت بخار در می آید.

و برای آنتالپی تبخیر داریم: 40.7 kJ mol-1 حال به فرایند زیر توجه کنید که در آن اکسیژن و هیدروژن با یکدیگر ترکیب شده و آب تولید می کنند.

در اینجا نیز فشار ثابت است، اما آنتالپی سیستم تغییر می کند.

در این فرایند که تبدیل گاز به مایع است فشار ثابت می باشد و آنتالپی سیستم تغییر می کند.

انتروپی : معمولاً قانون دوم ترمودینامیک را چنین توصیف می کنند که انتروپی جهان در طی یک فرآیند خود به خودی افزایش می یابد.

سپس ΔS معرفی می شود.

اما حقیقتاً انتروپی را چگونه می توان توضیح داد؟

قانون دوم ترمودینامیک یک برداشت منطقی از تجربه ی بشری است و از تئوری ها و معادلات پیچیده به دست نیامده است.

بنابراین فکر کردن در مورد تجارب عادی می تواند در درک مفاهیم انتروپی بسیار موثر باشد.

اگر سنگی را برداشته و رها کنیم، خواهد افتاد.

هنگامی که ماهی تابه را از روی چراغ گاز بر می دارید، ماهی تابه و مواد داخل آن سرد خواهد شد.

آهن در هوا زنگ می زند.

اگر فشار در لاستیک بالا باشد، هوا از یک سوراخ کوچک آن به شدت خارج می شود تا به فشار پایین اتمسفری برسد.

تکه های یخ در یک اتاق گرم ذوب می شوند.

در این فرآیند ها چه اتفاقی می افتد؟

بعضی از انواع انرژی از تراکم به پخش شدن تغییر می یابند.

دوباره به مثال ها توجه کنید تا این تغییر را در همه ی آن ها بررسی کنیم.

و اما قانون دوم ترمودینامیک را چگونه می توان برای توجیه جهان بکار برد؟

انرژی به طور خود به خودی پخش می شود تا متمرکز نماند البته اگر عاملی آن را به تاخیر نیاندازد.

اما مفهوم انتروپی و جهان چطیست در بسیاری از متون مورد بحث قرار می گیرد؟

به طور خلاصه انتروپی را از نظر می گذرانیم ولی «جهان» فقط به معنی «سیستمی است که شما آن را به همراه محیط اطرافش می بینید .

یعنی هر چیزی که اطراف آن را بسته است».

سیستم بعلاوه محیط اطرافش یعنی جهان.

حال به بررسی چند سیستم می پردازیم.

۱.سنگ دارای انرژی پتانسیل است و هنگامی که آن را رها می کنید انرژی پتانسیل به جنبشی تبدیل می شود.

همچنین هنگام سقوط در هوا، مولکول های آن را کنار می زند و مقداری از انرزی سنگ پراکنده می شود.

در مدت برخورد با زمین، مقداری انرژی صوتی ( هوای فشرده ) را پراکنده می کند و اندکی باعث گرم شدن خود و زمینی که به آن برخورد می کند می شود.

پس از یک دقیقه که مقدار ناچیزی از گرمای برخورد را در هوا پراکنده کرد، دیگر بدون تغییر است.

ولی انرژی پتانسیلی که سنگ در لحظه ی رها شدن داشت، اکنون در محیط اطراف پخش شده است کمی در حرکت مولکول های هوا و کمی گرم شدن زمین و هوا.

سیستم :سنگ بالای زمین و سپس روی زمین.

محیط اطراف:هوا به همراه زمین.

۲.اتم های آهن در ماهی تابه داغ به سرعت در حال ارتعاش هستند.

بنابراین انرژی حرکتی در ماهی تابه داغ متمرکز است.

انرژی حرکتی اگر بتواند پخش می شود.

هر گاه مولکول های هوای سردتر اتاق به ماهی تابه داغ برخورد می کنند اتم های مرتعش آهن مقداری از انرژی خود را به مولکول های هوا منتقل می کنند.

بنابراین انرژی متمرکز ماهی تابه پخش می شود و به طور وسیع تر بین مولکول های هوا تقسیم می شود.

سیستم: ماهی تابه و محیط اطراف : هوای اتاق.

۳.

اتم های آهن و مولکول های اکسیژن موجود در هوا شامل یک انرژی شیمیایی در میان پیوندهای شیمیایی خود هستند که این انرژی از انرژی موجود در زنگ آهن (اکسید آهن) بیشتر است.

این دلیل واکنش اکسیژن با آهن است: آزاد کردن انرژی از سطح انرژی بالاتر موجود در پیوندهای اکسیژن به همراه پیوندهای آهن و شکل دادن سطح انرژی پایین تر موجود در پیوند های اکسید آهن٫ با همه این اختلاف در انرژی پخش شدن در محیط اطراف به صورت گرما نیز داریم یعنی واکنش گرمازا است و مولکول های محیط را وادار می کند که سریع تر حرکت کنند.

سیستم: آهن٫ اکسیژن و اکسید آهن.

محیط اطراف: هوای نزدیک٫ رطوبت یا نمک به همراه هر چیزی که با زنگ آهن در تماس است.

انتروپی چیست؟

انتروپی پخش شدن خود به خودی انرژی را نشان می دهد: در یک دمای خاص،چه مقدار انرژی در یک فرآیند پخش می شود یا با چه وسعتی پخش می شود.

ΔS =ΔHfusion/T or ΔHvaporization/T بعبارت دیگر انتروپی (S) کمیتی ترمودینامیکی است که اندازه‌ای برای درجهٔ بی‌نظمی در هر سیستم است.

هر چه درجهٔ بی‌نظمی بالاتر باشد، آنتروپی بیشتر است.

بنابراین برای یک مادهٔ معین در حالت تعادل درونی کامل داریم: انتروپی جامد میزان کارتورگی یا بی‌نظمی یک سیستم که به عنوان معیار خودبخودی واکنش بکار می‌رود، آنتروپی نامیده می‌شود که برحسب J/K.mol بوده و با S نمایش داده می‌شود.

قانون دوم ترمودینامیک و آنتروپی قانون اول ترمودینامیک به معرفی انرژی درونی U منجر شد.

این کمیت تابع حالتی است که بر مبنای آن، مجاز بودن یک فرآیند مورد قضاوت قرار می‌گیرد و ‌بیان می‌دارد که فقط تحولاتی مجاز است که انرژی داخلی کل سیستم منزوی، ثابت بماند.

قانونی که ملاک خودبخودی بودن را مشخص می‌سازد (قانون دوم ترمودینامیک) ، برحسب تابع حالت دیگری بیان می‌شود.

این تابع حالت، آنتروپی S است.

ملاحظه خواهیم کرد که بر مبنای آنتروپی قضاوت می‌کنیم که آیا یک حالت بطور خودبخودی از حالت دیگری قابل حصول می‌باشد.

در قانون اول با استفاده از انرژی داخلی، تحولات مجاز مشخص می‌شود (آنهایی که انرژی ثابت دارند).

از قانون دوم با استفاده از آنتروپی ، تحولات خودبخودی از بین همان فرآیندهایی مشخص می‌شود که بر مبنای قانون اول مجاز می‌باشد.

بیان قانون دوم آنتروپی سیستم منزوی در یک فرآیند خودبخودی افزایش می‌یابد که ، آنتروپی تمام قسمتهای سیستم منزوی می‌باشد.

از آنجایی که فرآیندهای برگشت ناپذیر (مانند سرد شدن شیئی تا دمای محیط و انبساط آزاد گازها) خودبخودی است، در نتیجه همه آنها با افزایش آنتروپی توام می‌باشند.

این نکته را می‌توان به این صورت مطرح کرد که در فرایندهای برگشت ناپذیر آنتروپی تولید می‌شود.

از طرف دیگر ، در فرایند برگشت پذیر توازن وجود دارد، یعنی سیستم با محیط در هر مرحله در تعادل است.

هر مرحله بسیار کوچک در این مسیر برگشت پذیر بوده و پخش نامنظم انرژی روی نمی‌دهد و در نتیجه آنتروپی افزایش نمی‌یابد، یعنی در فرآیند برگشت پذیر آنتروپی ایجاد نمی‌شود.

آنتروپی در فرآیندهای برگشت پذیر از بخشی از سیستم منزوی به بخش دیگری منتقل می‌گردد.

تعریف آماری آنتروپی بر مبنای تعریف آماری ، فرض می‌شود که در واقع می‌توانیم با استفاده از فرمول ارائه شده توسط لوودیگ بولتزمن (Ludwing Boltzmann) در سال 1896 ، آنتروپی را محاسبه کنیم: k ثابت بولتزمن است.

این ثابت به صورت به ثابت گاز ربط دارد.

کمیت W تعداد راههای متفاوتی است که سیستم می‌تواند با توزیع اتمها یا مولکولها بر روی حالتهای در دسترس به انرژی خاصی برسد.

واحد آنتروپی با واحد k یکسان است.

در نتیجه واحد آنتروپی مولی، می‌باشد؛ (این با واحد R و ظرفیت گرمایی یکی است.

تعریف ترمودینامیکی انرژی در روش ترمودینامیکی ، تمرکز بر روی تغییر آنتروپی در طول یک فرایند dS می‌باشد، نه مقدار S.

تعریف dS بر این مبناست که می‌توان میزان پخش انرژی را به انرژی مبادله شده به صورت گرما ، در حین انجام فرایند ربط داد.

تعاریف آماری و ترمودینامیکی با هم سازگار می‌باشند.

در شیمی فیزیک این یک لحظه نشاط آور است که بین خواص توده‌ای (که مورد نظر ترمودینامیک است) و خواص اتمها یک ارتباط برقرار شود.

تغییر آنتروپی محیط تغییر آنتروپی محیط را با علامت 'dS نشان می‌دهیم.

علامت پریم مربوط به محیط سیستم واقعی که در سیستم منزوی بزرگ قرار دارد، مربوط می‌شود.

محیط را با یک مخزن حرارتی بزرگ (عملا یک حمام آب) نشان می دهیم که در دمای T باقی می ماند.

مقدار گرمای منتقل شده به مخزن در اثر انجام کار مانند سقوط یک وزنه را با 'dq نشان می‌دهیم که این گرما به مخزن منتقل می‌شود.

هرچه مقدار گرمای بیشتری به مخزن منتقل شود، حرکت حرارتی بیشتری هم در آن ایجاد می‌شود و از این رو ، پخش انرژی به میزان بیشتری اتفاق می‌افتد.

یعنی: از این نکته استنباط می‌شود که اگر گرما به مخزن سردی منتقل شود، کیفیت انرژی نسبت به موردی که آن گرما به مخزن گرمتری داده شود، انحطاط بیشتری خواهد داشت.

در مورد اخیر می‌توانیم در اثر جاری شدن گرمای 'dq از یک مخزن سرد به مخزن سردتری کار استخراج کنیم، اما اگر این گرما مستقما به مخزن سردتر منتقل شود، استخراج چنین کاری امکان پذیر نیست.

نتیجه می‌گیریم که اگر مقدار معین انرژی به صورت گرما به مخزن گرمی داده شود، آنتروپی کمتری ایجاد می‌شود تا اینکه آن انرژی به مخزن سردی داده شود.

ساده‌ترین راهی که می‌توان این وابستگی دمایی را به حساب آورد، چنین است.

T دمایی است که در آن دما ، انتقال گرما صورت گرفته است.

برای یک تغییر قابل اندازه گیری در دمای ثابت چنین داریم: وقتی که مقدار زیادی حرکت حرارتی در دمای پایین ایجاد شود، تغییر آنتروپی بزرگی اتفاق می‌افتد.

برای فرآیند آدیاباتیک q'=0 when ∆S'=0 این نتیجه برای هر فرآیندی (برگشت پذیر یا برگشت ناپذیر ) صحیح است.

تا زمانی که مناطق گرم محلی در محیط ایجاد نشود، یعنی زمانی این نتیجه صحیح است که محیط، تعادل درونی خود را حفظ کند.

اگر مناطقی محلی بوجود آید، انرژی از این مناطق بطور خودبخودی پخش می‌شود و در نتیجه آنتروپی تولید می‌شود.

موقعی که یک واکنش شیمیایی با تغییر آنتالپی ∆H در سیستمی انجام می‌شود، گرمایی که در فشار ثابت وارد محیط می‌شود، برابر با بنابراین تغییر آنتروپی محیط برابر است با انتروپی جامدات با فرض صادق بودن قانون سوم ترمودینامیک می‌توان بصورت زیر مقدار مطلقی برای انتروپی جامدات در دماهای بالا بدست آورد:: در صورتی که مادهٔ مورد نظر در دماهای بالا تحت استحاله‌های فازی قرار گرفته و حالت آن تغییر یابد، باید از صورت کلی فرمول انتروپی به شکل زیر استفاده کرد: که در این فرمول، Tm دمای ذوب، Tv دمای جوش،ΔHm تغییر آنتالپی در اثر ذوب، ΔHv تغییر آنتالپی در اثر جوش و (Cp(l)، Cp(s و (Cp(g به ترتیب ظرفیت گرمایی ماده در حالت جامد، مایع و گاز در فشار ثابت هستند.

انتروپی و آنتالپی گازها جدول زیر فشرده ای از روابط بین گرما، حجم، فشار و انتروپی و آنتالپی گازها را ارائه داده است.