کاربرد لیزد در اسپکتروسکوپی :
طیفی بینی عبارت است از مطالعه ی وابستگی طول موج یا فرکانس هرفرآیندی نوری که در آن ماده ی ،در اثر بر همکنش با تابش انرژی به دست می آورد با از دست می دهد. مزیت مطالعه ی وابستگی به طول موج آن است که اطلاعات بسیار بیشتری را می توان از طریق آن بدست آورد. چون پاسخ دقیق طیفی منحصراً با ترکیب شیمیایی نمونه تعیین می شود ، دو زمینه ی کاربردی مجزا به وجود می آید اول ، از طیف بینی می توان برای تهیه ی اطلاعات بیشتری درباره ی ساختاری مولکولی و دیگر خواص فیزیکی شیمیایی مواد خالص استفاده کرد ، چنین کاربردهایی پژوهشی اند دوم ، از ماهیت مشخص کننده ی پاسخ طیف بینی می توان برای آشکار سازی گونه های شیمیایی ویژه در نمونه هایی حاوی چند ترکیب شیمیایی استفاده کرد ، چنین کاربردهایی تجزه ای اند. در سالیان اخیر ، لیزرها تأثیر چشمگیری در هر دو زمینه داشته اند.
هر چند در تجزیه ی طیف بینی ، فرآیندهای کلاسیک جذب و نثر ساده ی نور به کار می رود امروزه از تعداد بسیار زیادی بر همکنش تابشی دیگر نیز برای مقاصد طیف بینی استفاده می شود. حتی هنگام وقوع تک فرآیندی مانند جذب ، از حیطه ی وسیعی از تکنیک های لیزری می توان برای آشکارسازی آن استفاده کرد. همچنین بر حسب ناحیه ی مورد استفاده از طیف الکترومغناطیسی ،چند رده ی طیف بینی جذبی ذاتاً متفاوت وجود دارد. برای مثال طیف های جذب مولکولی در ناحیه ی زیر قرمز اصولاً از گذارهای ارتعاشی در نمونه حاصل می شود و بنابراین اطلاعاتی درباره ی ساختار چارچوب هسته ارتئه می کنند. حال آنکه طیف های جذبی در مرئی یا فرابنفش ناشی از گذارهای الکترونی اند و بدین ترتیب با آرایش های الکترونی ارتباط دارند.
یکی از دلایل کاربرد لیزر در اسپکتروسکوپی تکنامی لیزر می باشد ؛ زیرا پهنای خط بسیار باریک که به طور کلی قابل حصول است برای تکنیک های طیف بینی با تفکیک زیاد بسیار مناسب است به علاوه واگرایی اندک باریکه ، استفاده از طول مسیرهای عبور بلند از درون نمونه را آسان می کند و بدین ترتیب در نمونه هایی که پاسخ طیفی خیلی ضعیفی دارند ، حساسیت بهبود می یابد. به طور کلی تفکیک در هر نوع روش طیف بینی ، به هر دو پهنای خط تابش و نمونه بستگی دارد پهنای خط منبع لیزر به عوامل گوناگونی وابسته است مانند تعریض طبیعی خط ، تعریض برخوردی ، تعریض دوپلری ، تعریض زمان پرواز و تعریض توانی یا سیرشدگی ،همین فرآیندها نیز می توانند در تعریض خصوصیات طیف بینی نمونه دخیل باشند.
به طور ایده آل ، هرگذار مسئول نسر لیزر باید در یک فرکانس کاملاً مشخص که از فاصله ی بین ترازهای انرژی مربوط تعیین می شود ، رخ دهد. با این حال ، چند فرآیند تعریض خط باعث انحرافهای آماری از فرکانس ایده آل می شوند خصوصیات این فرآیند ها برحسب ماهیت محیط فعال تغییر می کنند.
1 تعریض طبیعی خط:
اگر فوتونهای لیزر از حالت برانگیخته ای با طول عمر نشر شود ، آنگاه یک حداقل عدم قطعیت در فرکانس فوتونهای نشر شده وجود دارد و باعث تعریض خط نشری می شود. این فرآیند به عنوان تعریض طبیعی خط شناخته می شود.
2 تعریض برخوردی:
در محیط های بلوری ، ارتعاشهای شبکه باعث ایجاد تغییری وابسته به زمان در مکانها و لذا در محیط های الکتروستاتیکی که هر اتم تجربه می کند ،می شود اختلالهای مشابهی نیز در مایعات رخ می دهند ، هر چند که به دلیل حرکت های انتقالی ، چرخشی و ارتعاشی در مولکولها مقیاس آنها بزرگتر است در گازها در اثر برخورد اتم ها یا مولکولها با سایر اتم ها یا مولکولها ، برخورد با دیواره های ظرف و برخورد با الکترونها ، در صورت استفاده از جریان یونساز ، اختلال رخ می دهد. سرعت برخورد اتم ها یا مولکولهای گاز در یک دمای مشخص تنها فشار ارتباط دارد. لذا به تعریض خط ناشی از این مورد تعریض برخوردی یا فشاری اطلاق می شود.
3 تعریض دوپلری:
این پدیده بیشتر در گازها رخ می دهد در این پدیده فرکانس فوتونهای نشر شده توسط اثر معروف دوپلر ، جابجا می شود. همانطور که در شکل زیر نشان داده شده ، اگر مولکولی که با سرعت V حرکت می کن فوتونی با فرکانس y در راستای k نشر کند ، فرکانس ظاهری از رابطه ی روبر داده می شود.
-------------------------
که در آن Vk مولفه ی سرعت در راستای k می باشد و معمولاً در مقایسه با سرعت نور c مقدار کوچکی است. با توجه به توزیع ماکسولی سرعت های مولکولی ، گستره ای از فرکانس های جا به شده ی دوپلری که توسط معادله ی بالا داده می شود وجود دارد. این اثر به عنوان تعریض دوپلری شناخته می شود.
4 تعریض زمان پرواز:
این پدیده که تنها در محیط های سیال ایجاد می شود ، ناشی از این واقعیت است که مولکولهایی که با مولفه ی عمودی سرعت V از پهنای کم باریکه ی لیزر می گذرند ، تنها طی مدت بسیار کوتاه که در آن dقطر باریکه است ،تابش می بینند. نتیجه ی این امر ایجاد عدم قطعیت فرکانس به اندازه ی است. البته این اثر ، در گازها به مراتب بیشتر از مایعات است. از سوی دیگر تعریض سیرشدگی ، از شدتهای زیادی ناشی می شود که اغلب همراه نورلیزر است. هنگامیکه تابش از فرکانس مناسبی برای القای گذارهای مولکولی برخوردار است ، می توان به طور قابل ملاحظه ای جمعیت را از نو در بین ترازهای انرژی مولکولی توزیع کرد. به بیان دیگر سیستم از شرایط تعادل گرمایی که در آن توزیع بولتسمان اعمال پذیر است ، منحرف می شود ،بدین ترتیب ، با کاهش تعداد مولکولهای باقیمانده در حالت پایه ، شدت جذب افت می کند ، این همان مفهوم سیر شدگی است چون سیرشدگی بیشترین تأثیر را در مرکز نوار جذب دارد ،شک لخط مربوط به گذار نیز پهن می شود. با این حال هیچ یک از این آثار بر این واقعیت که لیزرها با پهنای خط ذاتاً باریک ، بهترین تفکیک طیف بینی قابل حصول را دارند ، خدشه ای وارد نمی کند.
در طیف سنجی اصلاح خروجی لیزر را از عصمیت اساسی برخوردار است و برای اینکار از تبدیل فرکانس استفاده می شود.
تبدیل فرکانس:
چون برای یک لیزر خاص فرکانس های خروجی توسط ماهیت ماده ی لیزر دهنده تعیین می شوند ، اغلب توانایی تبدیل خروجی به فرکانس دیگری که برای کاربردی خاص مناسبتر است ،کار مفید و سودمندی است. دو روش تبدیل فرکانس که مقبولیت گسترده ای یافته اند ،عبارت اند از لیزرهای رنگینه ای و بلورهای دو برابر کننده ی فرکانس.
الف تبدیل با لیزر رنگینه ای:
نحوه ی استفاده از یک منبع لیزر رنگ به عنوان وسیله ای برای تبدیل فرکانس شامل استفاده از یک منبع لیزر اولیه (اغلب یک لیزر گاز بی اثر نیتروژن) به جای نشر نوار پهن یک لامپ درخشی برای دمش است. بدین ترتیب ،برانگیختی اساساً تکفام است و منحنی های برانگیختی و نشر مانند شکل روبرو هستند.
تبدیل فرکانس مهمترین خصیصه ی این روش است و خروجی لیزر رنگینه ای ، فرکانس یا پیشرو بنابراین طول موج بلندتری از لیزر دمش دارد. با این حال گستره ی دقیق طول موج خروجی به نوع رنگینه بستگی دارد و سادگی کوک کردن در این گستره روش بسیار سودمندی برای تهیه ی نشر لیزر در یک طول موج برگزیده است.
کارایی تبدیل با لیزر رنگینه ای معمولاً تا حدی پایین است در حدود 5 تا %10 می باشد ، هر چند با برخی رنگینه ها مانند رودآمین G6 می توان به مقادیر تا %20 هم رسید.
ب اپتیک غیر خطی :
دومین روش معمول برای تبدیل فرکانس که به عنوان دوبرابر کردن فرکانس شناخته می شود ، بهترین مثال از یک فرآیند اپتیک غیر خطی است. عبارت اخیر به گستره ی وسعی از آثار تبدیل فرکانس اشاره می کند که به طور غیر خطی به شدت لیزر بستگی دارند ، به طوری که کارایی تبدیل آنها معمولاً با افزایش توان لیزر ، بهبود می یابد.
در فوتون نور لیزر با فرکانس yتوسط ماده ای در حالت پایه جذب می شوند و تک فوتونی با فرکانس در گذار بازگشت به حالت پایه نشر می شود. توجه کنید که تمام فرآیند ، همراه با هم انجام می شود و هیچ حالت برانگیخته ی واسطه ای با طول عمر قابل اندازه گیری وجود ندارد بدین ترتیب اصل عدم قطعیت انرژی زمان به فرآیند امکان می دهد که بدون توجه به اینکه آیا در بالای حالت پایه ، ترازهای انرژی در مقادیر یا 2 وجود دارند ، انجام شود. در واقع عدم حضور ترازها مورد بهتری است ، زیرا حضور چنین ترازهایی می تواند باعث ایجاد فرآیندهای رقابتی جذبی شود.
--------
جابجایی رامان:
وقتی پرتوی از یک جسم شفاف عبور میکند بخش کمی از انرژی تابشی پراکنده می شود. حتی در غیاب ذرات گردوغبار یا سایر مواد خارجی باز پراکنده شدن نور حادث می شود.چنانچه از تابشی با گستره ی فرکانس بسیار باریک استفاده می شود انرژی پراکنده شده عمدتآ متشکل از تابشی با همان فرکانس تابش اولیه است که اصطلاحآ پراکندگی "رایلی" اطلاق می شود علاوه بر آن فرکانس های مجزا ئ معینی که بالاترو پایین تر از فرکانس تابش اولیه می باشد نیز دیده می شود همین فرکانسها است که از آن به نام پراکنده گی رامان یاد می کنند.
روش دیگری برای تبدیل فرکانس است که در آن از اثر رامان القایی برای تبدیل طول موج به مقادیر کوتاه تر یا بلندتر استفاده می شود. اثر رامان که به طرز گسترده ای در مبحث طیف بینی کاربرد دارد در حقیقت روشی است که با آن می توان از طریق نموهای گسسته ، فرکانس لیزر را اصلاح کرد (جابجایی هایی استوکیس و آنتی استوکس). معمولاً در فرآیند تبدیل فرکانس ، نورلیزر از درون سلولی از جنس فولاد ضد رنگ که حاوی گازی در فشار چند اتمسفر است ،عبور می کند. کارایی تبدیل برای جابجایی اصلی استوکس به طول موجهای بلندتر می تواند بیش از %35 باشد. ماهیت گاز ، تعیین کننده مقدار نمو فرکانس است و گازهای که بیش از همه مصرف دارند ،به ترتیب جابجایی های 4155 ، 2987 و 1cm 2917 را ایجاد می کنند. برای این کار ،بخارهای اتمی نیز سودمند ، مثلاً می توان با جابجایی رامان در بخار سرب ، تابش nm 455 در ناحیه ی آبی سبز را که مناسبترین طول موج برای مخابرات نوری بین زیر درایی و ماهواره هاست ، از خروجی nm 308 لیزر «اکسی پلکس رنون کلرید» تهیه کرد.توضیع بیشتر در مورد جابجایی رامان در جزوه داده شده است.
حال به بررسی برخی از روشهایی که با استفاده ازلیزر ، طیف های جذبی را ثبت می کنند می پردازیم.