مقدمه
حل کردن فلزات بطریق الکتروشیمیائی در بسیاری از فعالیتهای صنعتی انجام می شود. احتمالاً وسیعترین فعالیت های صنعتی از این نوع که شهرت زیادی دارد، آبکاری میباشد.
در آبکاری، روکش هائی از جنس فلز، اکثراً بطریق الکترولیز در سطح مورد نظر ایجاد میکنند و سطحی، که پوشانده می شود، می تواند فلز و یا غیر فلز (بشرط آنکه یک لایه سطحی هادی در سطح غیر فلزی بطریقی ایجاد شده ) باشد. از روکش کردن بمنظور حفاظت و هم زیبائی استفاده می کنند.
در این مختصر ماده روش آبکاری را مورد بررسی قرار داده ایم.
الف) آبکاری با اجرای الکترولیز.
ب) آبکاری بدون الکترود یا آبکاری شیمیایی
الف) آبکاری یا اجرای الکترولیز
کلیات - در یک واحد آبکاری، عوامل اساسی عبارتند از : کاتد، آند، محلول الکترولیت ، شدت جریان و تانک های آبکاری مناسب. می توان از تجهیزات قدیمی برای بهم زدن و تصفیه الکترولیت استفاده نمود بدون آنکه به دستگاههای اتوماتیک نیاز باشد. تجهیزات الکتریکی معمولاً شامل ترانسفورماتورهای Rectifier , Step – down هستند که جریان برق متناوب را به جریان برق مستقیم با ولتاژ کم تبدیل می سازند. در بعضی موارد از موتورهای مولد انرژی الکتریکی هم استفاده می نمایند. بهر حال باید از سیستم های کنترل کننده مناسب استفادهشود تا مطمئن بود ولتاژ صحیحی به سلول الکترولیز می رسد.
فلز، بصورت بلورین رسوب می کند و اندازه کریستالها در چسبندگی، تداوم، نمای ظاهر، استحکام و دیگر اختصاصات رسوب فلزی دخالت دارد. ماهیت بلورین فلز رسوب کرده به اختصاصات سلول آبکاری بستگی دارد که احتمالاً ترکیب شیمیائی حمام آبکاری و سپس شدت جریان از مهمترین آنها هستند. اختصاصات فیزیکی سیستم مخصوصاً : درجه حرارت، بهم خوردگی محلول، اندازه، شکل و فاصله الکترودها از یکدیگر نیز مهم میباشند. در صورت کنترل همه این عوامل است که میتوان روکش فلزی در سطح استاندارد تهیه نمود.
حال سازندگان اساسی آبکاری را به طور جداگانه مورد بحث قرار می دهیم.
الکترولیت : معمولاً الکترولیت یک محلول آبی است که شامل فلز روکش بصورت یون می باشد. بعضی از فلزات هستند که به لحاظ پتانسیل دشارژ خیلی منفی خود نمی توانند در محیط های آبی، در سطح مورد نظر روکش شوند. کوشش بمنظور روکش شدن چنین فلزاتی فقط منجر به آزاد شدن هیدروژن در کاتد می شود. آلومینیوم از مهمترین فلزاتی است که در این دسته قرار دارد و لذا برای روکش کردن هر سطحی توسط آلومینیوم، از املاح مذاب و یا از الکترولیتهای آلی و غیر آبی استفاده می کنند.
بهنگام تحمیل پتانسیل، واکنشی که با کمترین مقدار پتانسیل منفی در شرایط موجود در حمام آبکاری کاهش پذیر است، در کاتد اتفاق می افتد. پتانسیل دشارژ ، برحسب غلظت یون، شدن جریان درجه حرارت و ... تغییر می کند. بنابراین شرایط حمام باید آنچنان انتخاب شود که فقط یون مورد نظر در کاتد دشارژ شود. چنانچه پتانسیل های دشارژ برای کاهش دو یون خیلی مشابه باشند، در اینصورت هر دو یون کاهش می یابند. رسوب کردن همزمان دو فلز را آلیاژ کاری می خوانند. چنانچه پتانسیل دشارژ هیدروژن خیلی نزدیک به دشارژ یونهای فلزی باشد، گاز هیدروژن همراه با رسوب فلز آزاد میشود. این وضعیت در بسیاری موارد اتفاق می افتد و باعث نقصان بهره کاتدی می گردد. آزاد شدن هیدروژن باعث پیدایش خلل و فرج، در روکش شده و در نتیجه رسوب حاصل، ظاهری پودری شکل پیدا می کند. جذب هیدروژن توسط فلزی که رسوب می کند، می تواند باعث شکننده شدن رسوب بشود از طرف دیگر حبابهای هیدروژن که از محلول خارج میشوند، می توانند تأثیر زیادی در بهم خوردگی محلول داشته باشند.
ساده ترین راه تولید یک فلز از یون مربوط آنست که از محلول شامل املاح ساده همان فلز استفاده شود. از لحاظ صرفه جوئی در فعالیت های صنعتی، هر قدر آبکاری سریع تر باشد، مهم تر است. که در واقع با بالا بودن دانسیته جریان مربوط میباشد. در این موارد، غلظت یون در محلول باید زیاد باشد تا از پیدایش پلاریزاسیون غلظتی جلوگیری شود. همچنین غلظت کل یونهای موجود در حمام نیز باید زیاد باشد. یکی دیگر از عوامل محدود کننده در انتخاب نمک فلز مورد نظر آنست که آنیون تشکیل دهنده نمک در آند دشارژ نشود. معمولاً نیتراتها، کلرورها، سولفاتها و یا مخلوطی از این املاح بکار برده میشوند. همچنین فلوئو براتها و بعضی از املاح بکار برده میشوند. همچنین فلوئوربراتها و بعضی از املاح اسیدهای آلی در برخی از سیستم های آبکاری بکار می روند. ثابت شده که در بعضی موارد، اگر رسوبی از یون کمپلکس شده فلز بمورد نظر حاصل شود، مرغوب تر است. مثلاً یونهای نقره و سیانور، یون آژرانتو سیانور می دهند :
Ag+ +2CN-«Ag(CN)-2
این یون کمپلکس آن چنان پایدار است که تفکیک آن در محلولهای قلیائی بسیار کم بوده و لذا میتوان نمکهائی نظیر آرژانتوسیانور پتاسیم ، {KAg(CN)2} را تهیه نمود. طلا، مس، روی و کادسیوم می توانند با سیانور تولید کمپلکس بنماید، نمکهای کمپلکس مشهوری که در آبکاری بکار برده میشوند، منحصراً کمپلکس های سیانوری هستند. وقتی که یک نمک کمپلکس در آب حل میشود نتیجه تفکیک، تولید یک کاتیون ساده و یک آنیون کمپلکس است :
Na2Zn(CN)4®2Na+ + ZN(CN)42-
و لذا فلزی که باید شیئی مورد نظر را روکش سازد بصورت یون کمپلکس شده در محلول وجود دارد، که چون بار منفی دارد تحت میدان الکتریسیته از کاتد دور می شود. اما واکنش کاتدی، عبارت از کاهش مستقیم یون کمپلکس، و محصول واکنش، تولید رسوب فلزی و یون سیانور می باشد. یونهای کمپلکس به علت اختلاف غلظت ، که ناشی از دشارژ یونهای کمپلکس میباشد، به کاتد می رسند. در عمل، معمولاً یون کمپلکس را در محلول تهیه می کنند یعنی فلز رسوب کننده را بصورت یک سیانور ساده یا اکسید مربوط در مقدار کافی سیانور پتاسیم یا سدیم حل می کنند. تا آنکه یون فلزی علاوه بر تشکیل یون کمپلکس مقداری هم بصورت اضافی در محلول باقی بماند. حتی برخی اوقات که املاح ساده از یون فلزی را بکار می برند چه بسا که یونهای کمپلکس در محلول حضور پیدا نمایند. یونهای کلر شدیداً تمایل به کمپلکس شدن دارند. اگر هیچ جسمی در محلول موجود نباش تا با یونهای فلز کمپلکس تشکیل دهد، همیشه تعدادی از ملکولهای آب با یون ساده مجتمع هستند (هیدراتاسیون یونها). باید نمکی از فلز مورد نظر بکار برده شود که از برای رسوب دادن فلز مناسبتر باشد. این نکته در مورد دیگر الکترولیتهای موجود در حمام نیز باید رعایت شود. PH خیلی اهمیت دارد. اگر در تهیه حمام های آبکاری، املاح فلزی ساده بکار رفته باشد، محلول باید اسیدی شود. چون اکثر فلزاتی که در روکش کاری مصرف دارند در محلولهای قلیائی بصورت هیدروکسید رسوب می نمایند. از سوی دیگر حمام های سیانوری باید قلیائی باشند زیرا که اکثر یونهای کمپلکس در محلول های اسیدی ناپایدارند. حضور اسید یا باز در محلول، هدایت را ترقی میدهد و گاهی هم مقدار زیادتری اسید بهمین منظور اضافه می کنند اما زیاد شدن غلظت H+ تغییر کند و در کاتد کاهش یابد.
PH ، در ماهیت یون کمپلکس و درجه هیدراتاسیون یون ساده مؤثر است و تأثیر این عوامل میتواند بر ماهیت رسوب تأثیر بگذارد. چنانچه H2 در کاتد و یا O2 در آند آزاد شود، سیستم باید بنحوی طراحی شود که تغییرات PH قابل کنترل باشد. در برخی از حمام های آبکاری از محلول ها تامپون استفاده می نمایند تا PH حمام در مناسب ترین مقدار ممکن باقی بماند. همچنین موادی بنام مواد افزودنی به الکترولیت اضافه می کنند که اختصاصات رسوب را بهبود می بخشند. این مواد بطور عمده ترکیبات آلی هستند. برخی هم کلوئیدی هستند که اثر حضور آنها بطور تجربی مشخص شده است. این مواد بمقدار کم در حمام آبکاری حضور دارند ولی همین مقدار کم در ماهیت رسوب تأثیر شگرف دارد. اولین کاربرد مواد افزودنی در مواردی بود که دراشل های بالا کار می کردند و می خواستند «بی نظمی های » حاصل در سطح روکش شده را، از بین ببرند. بطور تجربی معلوم شده که استفاده از سریشم باعث می شود این خصلت فلز سرب و بعضی فلزات دیگر را، که تمایل دارند بفرم درخت رسوب نمایند، نقصان یابد. اخیراً مواد افزودنی تهیه کرده اند که حتی دراشل های کوچک هم بی نظمی ها را نقصان می دهند. حذف این بی نظمی ها را، دراشل های کوچک هم بی نظمی ها را نقصان می دهند. حذف این بی نظمی ها را ، دراشل ماکروسکوپی ، مسطح کردن می خوانند که موجب می شود رسوبات «هموار و صاف» ولی «شفاف کمرنگ» بدست آیند. همچنین امکان دارد که دراشل میکروسکپی نیز، بی نظمی ها را حذف نمود که در نهایت رسوب شفاف بوده، و دیگر صیقل کردن ضرورت نخواهد داشت. ماهیت موادی که بعنوان «مواد افزودنی» در آبکاری بکار می روند بطریق تجربی باید تعیین شود. معهذا مطالعه مکانیسم چگونگی اثر این مواد، معین ساخته که چه نوع موادی از این نقطه نظر کار آمد بوده و مؤثرند. مواد افزودنی، در سطح فلز رسوب داده شده ، جذب می شوند و از رشد بی رویه بلور جلوگیری کرده و به تهیه رسوبات ریزتر کمک می کند. خواص مکانیکی رسوب، در ظاهر رسوب اثر میگذارد. رسوبات شفاف، شکننده تر از دیگران هستند.
وجود ناخالصی های محلول در الکترولیت ، میتواند باعث تشکیل رسوبات نامناسب شود. علاوه بر یونی که باید رسوب کند، ممکنست یونهای فلزات دیگر، برحسب پتانسیل دشارژ مربوط یا در محلول باقی بمانند و یا در کاتد کاهش یابند. و حتی اگر رسوب نکنند، چه بسا در مرغوبیت رسوب مورد نظر، تأثیر بگذارند. ناخالص های نامحلول از قبیل ذرات فلزی، گرد و غبار ، ممکنست بطریق فیزیکی به کاتد چسبیده و باعث «حفره دار شدن» رسوب بشوند.
احتمال چنین وضعیتی ، هنگامی که الکترولیت بهم زده میشود و به مواد غیرقابل حل امکان داده نمی شود که ته نشین شود، بیشتر است. در اکثر سیستم های صنعتی، ضرورت دارد که پیوسته ذرات غیرقابل حل را به کمک صافی از محلول الکترولیت جدا نمود. ناخالصی های آلی، ممکنست بطور ناخواسته، بر وفق همان مکانیسمی که در مورد مواد افزودنی گفته شد رسوب را مرغوبتر سازند. در بعضی موارد، توجه خاص در خالص بودن یک محلول الکترولیت بهنگام تهیه آن، ضرورت دارد تا از نتایج غیر منتظره جلوگیری شود. اما در بعضی موارد لازم است که محلول را بگردش در آورده و آن را از صافی عبور داد تا دائماً خالص باقی بماند. ترقی درجه حرارت، معمولاً قابلیت انحلال املاح فلزی و هدایت محلول را بالا می برد و امکان میدهد که دانسیته جریان را بالا برد و با سرعت بیشتری جسم مورد نظر را روکش نمود. درجه حرارت بر ماهیت رسوب اثر میگذارد و افزایش درجه حرارت، می تواند تشکیل رسوبات نامناسب را باعث شود. درجه حرارت خیلی بالا مسئله تبخیر و ایجاد بخارات را بهمراه دارد. بخاراتی که از حمام های آبکاری خارج میشوند به علت غلظت زیاد اسید و حضور سیانور و ... ناخوشایند بوده و چه بسا خطرناک می باشند. گاهی، احتیاطات خیلی دقیق، ضرورت دارد. مانند دیگر عوامل مؤثر، مناسبترین درجه حرارت نیز بطور تجربی تعیین میشود تا ارتباط بین سرعت رسوب کردن و مرغوبیت رسوب، عملاً تشخیص داده شود. در آبکاری معمولاً دامنه درجه حرارت محیط تا نقطه جوش حلال تفاوت میکند.
انتقال و جابجائی مواد در اثر حرارت ، موجب بهم خوردگی هائی در حمام آبکاری می شود. محلول بهر نحو که بهم زده شود سرعت رسیدن یونهای فلزی را به کاتد، بالا برده و پلاریزاسیون هیدروژن در بهم خوردن محلول بسیار مؤثر است. در بعضی سیستم ها، گاهی اوقات آزاد شدن هیدروژن در کاتد موجب آورده شدن حبابهای هوا از ته تانک الکترولیز میشود. در بعضی از سیستم های صنعتی، با بحرکت در آوردن جسمی که باید روکش شود، همانند بگردش در آوردن الکترولیت از درون فیلترها، ایجاد بهم خوردگی می نمایند. اگر الکترولیتف از صافی گذرانیده شود، بهم خوردگی محلول میتواند مشکلاتی ایجاد کند نظیر تعلق ذرات جامد در حمام. از بهم زن های مکانیکی کمتر استفاده میشود اما در بعضی موارد، خود کاتد را می چرخاند.