دانلود مقاله ساختار اتمی جامدات

در شیمی معدنی در مورد گستره وسیعی از موضوعات از جمله: ساختمان اتمی، بلورنگاری (کریستالوگرافی)، انواع پیوندهای شیمیایی اعم از پیوند های کووالانسی، یونی، هیدروژنی و ...، ترکیبات کوئوردیناسیون و نظریه‌های مربوطه از جمله نظریه میدان بلور و نظریه اوربیتال مولکولی، واکنشهای اسید و باز، سرامیکها، تقارن مولکولی و انواع بخش‌های زیرطبقه الکتروشیمی (برقکافت، باطری، خوردگی، نیمه رسانایی و غیره) بحث می‌شود.

در باب اهمیت شیمی معدنی، ساندرسن چنین نوشته است: در واقع بیشترین مباحث علم شیمی را دانش اتمها تشکیل می‌دهد و کلیه خواص مواد و ترکیبات، به ناچار ناشی از نوع اتمها و روشی است که با توجه به آن، اتمها به یکدیگر می‌پیوندند و مجموعه تشکیل می‌دهند و از طرف دیگر کلیه تغییرات شیمیایی متضمن بازآرایی اتمهاست.

در این حال شیمی معدنی تنها بخشی از علم شیمی است که با توجه به آن می‌توان به صورتی ویژه، در باب مغایرتهای موجود در میان کلیه انواع اتمها بررسی نمود.

دید کلی از لحاظ ترمودینامیکی پایدارترین الگوهای انباشتگی متعاق به گونه ای است که انرژی آزاد آن در دما و فشار مورد نظر حداقل باشد.ارزیابی انرژی آزاد معمولا مشکل است،اما تجزیه و تحلیل سهم های مر بوط بر حسب اندر کنشهای کولمبی بین یونهاکاملا ممکن می باشد.از آنجائیکه فاکتورهایی که یک ساختمان را بر دیگری مطلوب می کنند نهایتا بایکدیگر متعادل میشوند،بسیاری از جامدات بلوری در فرمهای متفاوت وجود دارندیا اصطلاحا پلی مورف می باشند.پلی مورفیسم خاصیتی از تمام جامدات و نه تنها تر کیبات یونی است.مثالی از این خاصیت ،وجود فازهای سفید وسیاه از فسفر عنصری و فازهای کلسیت و آرگونیت و از کربنات کلسیم است.

گاز های اتمی (Kr , Ar) و یا گازهای مولکولی (Latex Error: {O_2 , H_2}) جامدات مولکولی (Latex Error: {C_6 , S_8 , P_4}) مولکولها و یا جامدات شبکه‌ای گسترش یافته (الماس، گرافیت) فلزات جامد (Co , W) و یا مایع (Hg , Ca) ترکیباتی که دارای یونهای چند اتمی (به اصطلاح کمپلکس) هستند، همچون Latex {Ni(H_2O)_6{2+} , Co(NH_3)_6{3+} , SiF_6^{2-}} .

جامدات و اندازه اتم ها تفاوت اساسی میان تک کریستال ، پلی کریستال و جامدات آمورف در اندازه فاصله ایست که اتمها با یک تقارن انتقالی به اتم دیگر مرتبط میشوند .

تک کریستالها دارای نظم پر دامنه نا محدود ، پلی کریستالها دارای تناوب در محدوده های خاص (محدوده فازی ) و جامدات آمورف ( همچنین مایعات ) دارای نظم کم دانه میباشند .

- یک تک کریستال ایده آل دارای یک ساختار اتمی است که در سراسر حجم تک کریستال تکرار میشود .

این روند بگونه ایست که در شبکه های نامحدود ، هر اتم با یک تقارن انتقالی با هر اتم معادل دیگر در ساختار مرتبط شده است .

- ساختار یک جامد پلی کریستال از تعدادی دانهء متبلور تشکیل شده است .هر دانه را میتوان به یک تک کریستال که ساختار اتمی آن نظم پردامنه است تشبیه کرد .

در یک جامد پلی کریستال ایزوتروپ که خواص آن در جهات مختلف متفاوت است ، هیچ ارتباطی میان دانه های همسایه وجود ندارد .بنابراین ، اگر فواصل اتمی به اندازه کافی بزرگ باشد هیچ تناوبی در سرتاسر نمونه پلی کریستال وجود نخواهد داشت .

- مواد آمورف ، مانند شیشه ، در هیچ جهتی دارای نظم پر دامنه نبوده بنابراین تقارن انتقالی هم ندارند .

ساختار یک جامد آمورف (و یک مایع حقیقی ) در عمل بصورت اتفاقی نیست بلکه فاصله بین اتمها در ساختار به خوبی مشخص شده اند و مانند فواصل در داخل کریستال هستند .

به همین علت مایعات و کریستالها چگالی مشابه دارند ، هر دو نظم کم دامنه دارند که باعث ثابت نگه داشتن فاصله بین اتمها می شود ، اما در عین حال کریستالها دارای نظم پر دامنه هستند .

جامد آمورف پلی کریستال تک کریستال نا منظم نظم پر دامنه در هر دانه نظم پر دامنه در سرتاسرحجم وسعت منطقه منظم کریستالی عاملی است که باعث تمایز بین تک کریستالها ، پلی کریستالها و جامدات آمورف میشود.

بسیاری از خواص مانند خواص مکانیکی ، نوری ، مغناطیسی و الکتریکی را میتوان به تفاوت ساختاری میان این سه دسته از جامدات نسبت داد .

تقسیم بندی پیوند ها نیروهای بین اتم ها را می توان به چهار دسته تقسیم کرد: 1-پیوند کوالانسی: زمانی این پیوند ایجاد می شود که اوربیتال لایه ظرفیت در اتم های غیر فلز به گونه ای هم پوشانی کنند که دانسیته الکترون بین اتم ها افزایش یابد (همپوشانی مثبت ) چون این اتم ها جاذبه مشابه یا یکسانی برای الکترونها دارند انتقال الکترون از یک اتم به اتم دیگر صورت نمی گیرد بلکه الکترونها بین آنها به اشتراک گذاشته می شود .

یک پیوند کوالانسی مشتمل بر یک جفت الکترون با اسپین های مخالف است و دو اتم در آن نیز سهیم هستند این نیرو در حقیقت نیروی نگهدارنده بین اتم ها در یک مولکول است.

2-پیوند یونی :پیوند حاصل از نیروهای جاذبه الکترواستاتیکی (کولمبی ) بین یک فلز و یک غیر فلز است.

در پیوند های یونی خالص بین اتم ها اشتراک الکترون وجود ندارد مثلاً در واکنش بین سزیم وفلوئور یک الکترون از یک اتم سزیم به یک اتم فلوئور منتقل می شود و ذرات بارداری به نام یون تولید می شود.

3-پیوند اندروالس: این پیوند را نیروی پراکندگی لندن می نامند و در مولکولهای فاقد دو قطبی دائمی موجب می شود به صورت مایع درآیند منشاء این نیرو حرکت الکترونها است از واپیچش ابر الکترونی مولکول دو قطبی لحظه ای به وجود می آید و در هر لحظه موقعیت قطبهای مثبت و منفی به دلیل حرکت الکترونها تغییر می کند.

در نتیجه مولکول در کل فاقد گشتاور دو قطبی است.نیروی لندن شامل جاذبه بین این دو قطبی های لحظه ای است.

این نیرو در مولکولهای بزرگ و پیچیده ای که دارای ابر الکترونی بزرگی هستند و به راحتی قطبیده (پلاریزه )می شوند به سرعت افزایش می یابد نیروی اصلی افزایش می یابد نیروی اصلی در آرگون و تتراکلرید کربن جامد همین نیرو است.

4-پیوند فلزی: این نوع پیوند شبکه های منظم از اتم هایی که کمبود الکترون دارند یا گروهی از اتم ها مانند فلز است و آلیاژها را در کنار یکدیگر نگه می دارند بارزترین خصوصیت این پیوند این است که الکترونهای پیوندی در تمام سطوح کریستال به طور نسبتاً سستی به اتم وابسته اند و آزادانه در سراسر بلور فلزی حرکت می کنند زیرا پتانسیل یونیزاسیون و الکترونگاتیوی فلزات بسیار کم است .

یونهای مثبت فلزی نقاط شبکه ای ثابت را در بلور اشغال می کنند و ابر منفی الکترونهای آزاد بلور را به هم نگه می دارد .

تقسیم بندی بلور ها : بهترین تقسیم بندی بلور ها بر حسب نوع ذرات تشکیل دهنده و نیروهای نگهدارنده آنهاست: کوالانسی، یونی، و اندوالسی، فلزی 1-بلورهای کوالانسی ،(مشبک): ذرات تشکیل دهنده این بلور اتم ها هستند که با شبکه ای از پیوند های کوالانسی به یکدیگر متصل هستند این مواد بسیار دیر گداز و سخت بوده و برای از بین بردن ساختار بلوری باید تعداد زیادی پیوند کوالانسی شکسته شود الماس که در آن اتم های کربن به وسیله پیوند های کوالانسی به یکدیگر متصل شده و ساختار سه یعدی به وجود می آورد.

نمونه ای از این نوع بلورها است.شکل زیر یک نوع بلور کوالانسی را که مربوط به کوارتز (سیلسیم دیوکسید sio2 بلورهای یونی: عامل نگهدارنده یونهای مثبت و منفی در ساختار بلورها وجاذ به الکترواستاتیکی است و به دلیل قوی بودن این نیرو ها نقطه ذوب بالایی دارند سخت و شکننده اند در حالت مذاب یا محلول رسانای خوبی برای جریان الکتریسیته اند اما در حالت جامد یونها آزادی حرکت ندارند.

و نارسانا هستند.شکل زیر بلور یونی فلورئوریت را نشان می دهد.

3-__بلورهای مولکولی_: ذرات تشکیل دهنده این بلور ها مولکول هستند و قدرت نگهدارنده آنها به اندازه نیروهای الکترواستاتیکی در بلورهای یونی نیست و در نتیجه بلورهای مولکول نرم هستند و دمای ذوب پایین تر از300 دارند.

نیروهای پراکندگی لندن مولکول های غیر قطبی را در ساختار بلوری نگه می دارد و بلور مولکولهای قطبی نیروهای دو قطبی_ دو قطبی و همچنین نیروهای لندن وجود دارند و دمای ذوب این ترکیبات بیش تر از ترکیبات غیر قطبی با ساختمان یکسان است.

برخی از ترکیبات مولکولی مانند آب به مقدار ناچیز تفکیک شده و رسانای ضعیف جریان الکتریسیته هستند به طور کلی بلورهای مولکولی رسانای جریان الکتریسیته در حالت مذاب یا مایع نیستند.شکل زیر بلور مولکولی ،برف دانه آب را نشان می دهد.

4-بلورهای فلزی: الکترونهای لایه ظرفیت اتم های فلز در ساختار بلور فلزی حرکت می کنند و بقیه اتم های فلز یعنی یون های مثبت در بلور موقعیت ثابتی دارند ابر منفی الکترون های در حال حرکت که دریای الکترون نامیده می شود اجزای بلور را به یکدیگر متصل می کنند این نیروی اتصال دهنده قوی به پیوند فلزی مشهور است دمای ذوب و چگالی اغلب فلزات بالا است و یون های مثبت تشکیل دهنده ساختار آنها آرایش فشرده دارند.

برخلاف بلورهای یونی موقعیت بلورهای مثبت در بلورهای فلزی را می توان بدون از بین بردن بلور تغییر داد زیرا بار منفی الکترونها آزاد به طور یکنواختی پراکنده شده است به همین دلیل اغلب بلورهای فلزی چکش خوار (شکل پذیر) و مفتول پذیر (قابل تبدیل به سیم) هستند اغلب فلزات رسانای خوب جریان الکتریسیته هستند.شکل زیر بلور فلزی روی را نشان می دهد.

بلورهای یونی: عامل نگهدارنده یونهای مثبت و منفی در ساختار بلورها وجاذ به الکترواستاتیکی است و به دلیل قوی بودن این نیرو ها نقطه ذوب بالایی دارند سخت و شکننده اند در حالت مذاب یا محلول رسانای خوبی برای جریان الکتریسیته اند اما در حالت جامد یونها آزادی حرکت ندارند.

انباشتگی کره ها ساختمان اغلب جامدات برحسب انباشتگی کره هایی که نمایشگر یونها یا اتمها هستند قابل توضیح است.

فلزات بویژه از این نقطه نظر بسیار ساده اند زیرا (برای فلزاتی نظیر سدیم و آهن)، تمام اتمها مساوی هستند.

در بسیاری از موارد، اتمها آزادند تا حدی که هندسه آنها اجازه دهد به یکدیگر متراکم شوند، به همین دلیل گفته می شود که فلزات ساختار، انباشتگی نزدیک دارند، ساختمانهایی که دارای حداقل فضای زائد و حداکثر تعداد همسایه برای هر کره می باشند.

عدد کئوردیناسیون برای هر اتم عبارتست از تعداد نزدیکترین همسایه ای که در شبکه دارا می باشد.

عدد کئودیناسیون معمولا برای فلزات بزرگ (8 تا 12) است، برای جامدات یونی متوسط (4 تا 8) و برای جامدات مولکولی پایین (1 تا 6) می باشد.

الف) انباشتگی نزدیک کره ها: ساختار انباشتگی نزدیک کره ها یکسان معمولا به صورت چیدن لایه های انباشته ـ نزدیک بر بالای یکدیگر می باشد.

ساختمان توسط جای دادن هر کره در فرورفتگی میان دو کره مماسی، به طوری که یک مثلث را تشیل دهندشکل (1) شروع می شود.

لایه اول با ادامه پیدا کردن این فرایند تشکیل می شود.

لایه انباشته ـ نزدیک کامل شامل کره هایی است که هر یک در تماس با شش همسایه از نزدیکترین فاصله در صفحه می باشند لایه توسط قراردادن کره ها بر روی فرورفتگی های لایه اول تشکیل می شود.

سومین لایه در یکی از دو طریق ممکن تشکیل می شود که تمام ساختارهای و در دوبعد کاملا یکسان می باشند.

عدد کئوردیناسیون برای هر ساختار 12 می باشد.

در یک ساختار، کره های لایه سوم مستقیما در بالای کره های لایه اول است.

الگویABAB....

لایه ها شبکه ای با سل واحد شش گوشه ای می دهد و بنابراین انباشتگی ـ نزدیک ش گوشه ای یا hcp نامیده می شود.(شکل 3a ) درنوع دیگر، کره های لایه سوم در بالای شکاف های لایه اول قرار داده می شود.

بنابراین دومی لایه نیمی از حفره های موجود در لایه اول را می پوشاند و لایه سوم در بالای حفره های غیر پوشیده باقیمانده قرار می گیرد.

این آرایش منجر به الگویABCABC.....

می شود و مطابق با شبکه ای است با سل واحد مکعبی مرکز وجه ـ پر که انباشتگی ـ نزدیک مکعبی(ccp) با ویژه تر، مکعبی مرکز وجه ـ پر(fcc) نامیده می شود.(شکل3b) ب ) حفره ها در ساختار های انباشته ـ نزدیک: یک مشخصه از هر ساختار انباشته ـ نزدیک که توسط مجموعه ای از کره های سخت ایجاد می شود، وجود دو نوع حفره هست.

حفره به معنای فضای غیر اشغال شده می باشد.

( فضای ترسیم شده توسط حفرات در واقع خالی نیست زیرا دانسیته الکترونی همچنانکه مدل کره سخت پیشنهاد می کند پایان ندارد).

نوع حفره ها و توزیع آنها اهیمت دارد، زیرا بسیاری از ساختمانها، شامل ساختارهای برخی از آلیاژها و بسیاری از ترکیبات یونی، به گونه ای هستند که در آنها اتمها با یونهای اضافی برخی از حفره ها را اشغال می کنند.

یک نوع از حفره ها، حفره هشت وجهی می باشد.(شکل4a) چنین حفره ای میان دو مثلث مسطح از کره ها که در لایه های مجاور به طور معکوس جهت یافته اند قرار می گیرد.

اگرN اتم در کریستال وجود داشته باشد.

فره اکتاهدرال نیز وجود خواهد داشت.

یک حفره چهار وجهی ،T(شکل4b) توسط یک مثلث مسطح از کره های مماس که یک کره منفرد بر روی فرورفتگی میان آنها قرار می گیرد، تشکیل می شود.

در کریستال محور چهار وجهی ممکن است به سمت بالا(T) و یا پایین(T) باشد.

از هر نوع حفره چهار وجهی، Nتاوجود دارد.(مجموعا 2Nحفره چهار وجهی) جامدات کووالانسی عناصری که شبکه کووالانسی تشکیل می‌دهند عبارتند از : بور ، عناصر گروه IV بجز سرب و همچنین فسفر ، آرسنیک ، سلنیوم و تلور.

عناصر دیگر یا فقط بلورهای فلزی تشکیل می‌دهند یا بلورهای مولکولی.

بعضی از عناصر فوق ، البته ، علاوه بر فازهایی که به صورت شبکه‌های کووالانسی گسترده هستند، آلوتروپهایی از نوع فلزی یا مولکولی دارند.

برای مثال ، قلع علاوه بر فازی با ساختمان الماس (قلع خاکستری) یک آلوتروپ فلزی (قلع سفید) دارد و سلنیوم دو آلوتروپ مولکولی تشکیل می‌دهد که حلقه‌های 8Se دارند و با شکل رومبیک و منوکلینیک گوگرد هم ساختمان است.

خواص جامدات کووالانسی این مواد بسیار دیر گداز و سخت بوده و برای از بین بردن ساختار بلوری باید تعداد زیادی پیوند کووالانسی شکسته شود.

در واقع انرژی لازم برای جدا کردن اجسام جامد با شبکه کووالانسی به اتمهای تشکیل دهنده آنها در حدود 200 کیلوکالری بر مول است.

در نتیجه این مواد مانند اجسام یونی بسیار کم فرار و دارای نقاط ذوب بالا می‌باشند.

همچنین بلورهای کووالانسی رسانای الکتریسته نمی‌باشند.

علاوه بر اینها ، پیوندهای کووالانسی خواصی دارند که از جهت دار بودن پیوندها ناشی می‌شود.

یعنی یک اتم مرکزی به شرطی با اتم های مجاور خود پیوندهای کووالانسی قوی تشکیل می‌دهد که این اتمها مواضع کاملا ویژه‌ای را اشغال کرده باشند.

بنابراین هر تغییر شکل قابل ملاحظه در یک جسم جامد با شبکه کووالانسی موجب می‌شود که پیوندهای کووالانسی شکسته شوند و این کار مستلزم مصرف قابل ملاحظه انرژی می‌باشد.

در نتیجه اجسام جامد با شبکه کووالانسی ، سخت‌تر و غیر قابل تراکمتر از مواد دیگری می‌باشند.

تشابه جامدات کووالانسی و یونی بلورهای دارای شبکه کووانسی نامحدود ، از نظر فراریت و خواص فیزیکی به طرز شگفت آوری مشابه جامدات یونی رفتار می‌کنند.

هر دو نوع بلور از نظر مکانیکی قوی و سخت و در ضمن عایق‌اند و نقاط ذوب خیلی بالایی دارند.

(برای مثال MgO برابر 2852 درجه سانتیگراد و الماس برابر 3550 درجه سانتیگراد).

در بیشتر حلالها هیچ کدام از دو نوع حل نمی‌شوند.

اختلاف جامدات کووالانسی و یونی اختلاف آشکار بین دو نوع بلور این است که تعدادی حلال با ثابت دی الکتریک بالا (آب از همه قابل توجه‌تر است) وجود دارند که برخی ترکیبات یونی را حل می‌کنند.

همچنین از روی خواص الکتریکی می‌توان جامدات یونی را از جامدات کووالانسی تمیز داد.

این دو نوع جسم جامد ، در دمای پایین ، نارسانا هستند.

جامدات یونی در دماهای بالاتر از نقطه ذوب خود از نظر الکتریکی رسانای خوبی می‌شوند، اما رسانایی یک جسم جامد دارای شبکه کووالانسی ، اساسا خیلی کم است ولی در اثر افزایش دما زیاد می‌شود و در بالاتر از نقطه ذوب ، رسانایی الکتریکی ناگهان صعود نمی‌کند.

آشناترین مثال در مورد جامدات با شبکه کووالانسی ، بلور الماس و گرافیت می‌باشد.

بلور الماس در این بلور ، هر اتم کربن توسط پیوندهای کووالانسی به چهار اتم دیگر متصل شده است.

نتیجه این نوع پیوند ، یک شبکه سه بعدی محکم است که هر اتم را به کلیه اتمهای دیگر متصل می‌کند.

در واقع تمامی بلور ، یک مولکول منفرد است.

بلور گرافیت در ساختار این بلور ، شبکه‌های کووالانسی نامحدود به صورت دو بعدی گسترش یافته‌اند.

هر اتم کربن با پیوند کووالانسی به سه اتم دیگر متصل شده است بطوری که کلیه اتمها در یک صفحه به شکل یک ساختار ورقه‌ای به یکدیگر متصل می‌باشند که این ورقه‌های نامحدود تشکیل شده از اتمها ، در یک ساختار لایه‌ای بطوری قرار گرفته‌اند که نیروهای جاذبه بین آنها از نوع واندروالسی است.

منبع: www.roshd.com جامد آمورفپلی کریستالتک کریستالنا منظمنظم پر دامنه در هر دانهنظم پر دامنه در سرتاسرحجم