تاریخچه
در بین النهرین از لوحه های گلی ، در مصر (1838 ق.م) از پاپیروس ، در چین از حکاکی بر روی لوحه های چوبی و نمد با قلم مو و پارچه ابریشمی ، این منظور را عملی می کردند.با توجه به اینکه صنعت ، نمد ما لی در خاور دور سنّت و متداول بود، فردی چینی به نام تسائی لون (105 میلادی) از قطعات کهنه و اضافی ابریشم ، خمیر و بعد ورقههایی به صورت نمد درست کرد و از آن به کمک قلم مو برای نقاشی و نوشتن استفاده کرد و بعد به جای ابریشم ، چوب خیزران و درخت توت را بکار گرفت. در حقیقت باید او را اولین مخترع کاغذ در دنیا دانست.
در ایران فعالیت کاغذ سازی اولین بار با تأسیس کارخانه مقواسازی و با استفاده از کاغذهای باطله درسال 1313 شمسی در کرج شروع شد و حدود 15 سال است که با تأسیس دو کارخانه کاغذ سازی پارس در هفت تپه خوزستان و کارخانه چوب و کاغذ ایران (چوکا) در گیلان ، به صورت یک تکنولوژی مدرن و پیشرفته درآمده است.
کاغذ و مقواسازی، صنعتی سرمایهبر است و زمان لازم برای بهکارگیری فرایندهای جدید در آن عموماً بسیار زیاد است. با این شرایط، تعویض تجهیزات پرهزینه فقط هنگام بازسازیهای عمده و راهاندازی خطوط تولید جدید صورت میگیرد.
تاکنون تنها تعداد اندکی از کاربردهای فناورینانو در صنعت کاغذ به کارگرفته شده است که یکی از مشهورترین آنها استفاده از نانو/ میکرو ذرات (سیلیکای کلوئیدی، هیدروکسید آلومینیوم کلوئیدی) به صورت ترکیب با پلیالکترولیتهای کاتیونی است. کلیه این فناوریها از دهه80 آغاز و محصولات جدید، در دهه 90 توسعه یافتنهاند. دیگر فناوریهای در حال توسعه شامل استفاده از حفاظهای نانوکامپوزیتی برای استفاده در بستهبندی غذا و عایقهای روغن و چربی است.
فناورینانو را میتوان پل ارتباط ماشینآلات کاغذسازی و سایر تجهیزات فرایندی به شمار آورد. میتوان نانوفیلتراسیون را در تصفیه آبهای فرایندی (مورد استفاده در ماشینها و دستگاههای آسیابی تولید کاغذ و مقوا) به کاربرد و از نانوروکشهای ضدخش برای تولید پرسها و نیز ساخت اجزای مختلف ماشینآلات کاغذ سازی استفاده کرد.
40 درصد از کاغذ و مقوای تولیدی اروپا در بستهبندی بهکار میرود. نقش مواد کاغذی اساساً استحکام بخشیدن به بستهبندی و در درجه دوم ایجاد ظاهری زیبا برای آن است. روکش بستهبندیهای استاندارد کاغذی را میتوان با استفاده از ترکیب فناوریهای مختلفی مانند لایهلایه سازی/ اکستروژن (lamination/extrusion)، متالیزاسیون(metallization) و روکشدهی انتشاری (dispersion)، به دست آورد. روکشدهی انتشاری مقوا، روشی است که میتوان بهطور توأم با روش لایهلایه سازی/ اکستروژن بهکار برد. اگرچه روکشدهی انتشاری به شیوه سنتی، با قابلیت تولید انبوه است، اما برای تولید مناسب نیست. هم اکنون پیشنهادهای جدید در مورد روش روکشدهی انتشاری مانند روکشدهیهای خشک و روشهای پلاستی سُل (Plastisol) در حال توسعهاند. روکشهای رنگدانهای به صورت سنتی و قالبزنی سطحی از جمله روشهایی است که به دلیل برخی ویژگیهای خاص حفاظتی برای بستهبندی مواد استفاده میشود.
قابل ذکر است که در صورت استفاده از نانوکامپوزیتهای پایه رسی در غشاءها و روکشها، خواص محافظتی بسیار مطلوب و پیشرفتهای به دست میآید که این مقوله هماکنون بخش مهمی از فعالیتهای تحقیق و توسعه را به خود اختصاص داده است.
بستهبندی هوشمند نیز از زمینههای بسیار مهم تحقیق و توسعه است. با ورود خصوصیات هوشمند به فرایند چاپ، مثلاً با استفاده از جوهرهایی که عملکردهای دلخواهی را به کاغذ میبخشد، تولید مواد بستهبندی مناسب، امکانپذیر خواهد بود. در حال حاضر، چندین فناوری برای ایجاد ویژگیهای جدید در محصولات کاغذی، مانند تعبیه انواع مختلف آشکارسازها بر روی محصولات کاغذی، با استفاده از فناوریهای چاپ مدرن با همراه جوهرهای ویژه و پلیمرهای رسانا، در حال بررسی است.
چالش ها
با شرایطی که بدان اشاره شد، صنعت کاغذ با چالشهایی روبهرو است که در زیر به برخی از آنها اشاره میشود:
کاهش مقدار مواد خام و افزودنیهای مورد نیاز برای دستیابی به ویژگیهای مورد نیاز در کاغذ؛
بسط حوزه کاربرد کاغذ از طریق جزء جزء کردن فیبرها؛ و فناوری لایهبندی صفحات؛
اصلاح شیوه تشکیل، نگهداری و کنترل مواد زائد آنیونی از طریق افزودنیهای جدید به کاغذ؛ و کنترل خواص و مشخصههای سطحی فیبرها؛
توسعه فناوریهای روکشدهی ساختاری به منظور چاپ بهبود یافته و افزایش کارکرد سطوح کاغذی؛
توسعه روکشهای محافظ برای افزایش مقاومت مقوا در برابر آب، چربی و گاز؛
ایجاد ابزارهای هوشمند شامل حسگرها و الکترونیک مولکولی برای خدمات بستهبندی و سیستمهای منطقی؛ حصول بازارهای جدید برای کاغذ؛ و برچسبگذاری به منظور تسهیل روند اصلاح و بازیافت فیبرها.
فرصتهای فناورینانو
پیوندزنی فیبرها با ماکرومولکولهای طراحی شده
اخیراَ راهبردهای پلیمریزاسیون به گونهای گسترش یافتهاند که ساخت پلیمرهای مجزا و یا ترکیبی با ساختارهای کنترل شده، دقیق و بدون نقص را امکانپذیر نمودهاند. سنتز پلی آمینو اسیدها و یا پروتئینها و پپتیدهای مصنوعی با استفاده از روشهای بازسازی شده، پلیمریزاسیون حلقه گشایی (ring-opening) لاکتونها و لاکتیدها، و پلیمریزاسیون رادیکالی کنترل شده مونومرهای وینیل مانند پلیمریزاسیون (ATRP) و پلیمریزاسیون RAFT از آن جملهاند. با این روشهای جدید، سنتز زنجیرههای پلیمری با ساختار مولکولی مشخص، امکانپذیر میشود. به عنوان مثال ATRP را میتوان برای پیوند زدن مونومرهای وینیل به سطوح سلولزی، که بهوسیله آغازگرهای محدود کننده سطح مانند برومواسترها فعال شدهاند، بهکار برد.
چنانچه بتوان پلیمرهایی با کارکرد مناسب و طراحی شده را به سطح فیبرها متصل نمود، فیبرها هم با سیالات آلی و هم با آب سازگار میشوند و این عمل برای فیبرهای مقوایی به خصوص برای کاربردهای ویژهای مانند کامپوزیتهای تقویت شده فیبری، بسیار ایدهآل است.
اصلاح فیبرها با استفاده از خود آرایی
در اواخر دهه 90 کشف شد که با استفاده از اصلاح سطوح به وسیله پلیمرها یا نانوذرات با بار مخالف، امکان تشکیل لایههای نازک خودسامان کنترل شده، روی زیرلایههای جامد وجود دارد.
از آن زمان به بعد تحقیقات نظری قابل ملاحظهای روی این موضوع عملی، متمرکز شد و امروزه وسایل ساطع کننده نور و لایههای با برهمکنش الکترونیکی یا شیمیایی از دستاوردهای این تحقیقات است. همچنین ثابت شده است که این روش را میتوان برای تولید فیبرهای سلولزی و فیبرهای رسانا بهکار برد.
روش دیگری نیز برای هنگامی که سطوح با استفاده از کمپلکسهای پلیالکترولیتی (PEC) به عمل میآیند توسعه داده شده است. با این روش، عملکردی تقریباً مشابه روش پلیالکترولیت چند لایهای (PEM) امکانپذیر میشود که در این روش تعداد مراحل نصف مراحل روش قبلی است. همچنین میتوان پلیالکترولیتها و نانوذرات را با هم ترکیب نمود و در نهایت ذرات بسیار کوچکتری به دست آورد. با توجه به گسترش سریع نانوذرات میتوان محصولاتی چوبی تولید کرد که دارای دامنه خواص وسیعی هستند.
ترکیب انواع جدید پلیالکترولیتها، روشهای پلیمریزاسیون و انواع پلیمرهای خود ساخته، فرصتهای قابل توجهی را در هر دو زمینه PEC و PEM پیش روی ما قرارمیدهد. همچنین اخیراً ثابت شده است که رسوب دادن انواع مختلفی از ترکیبات اسیدی سیلیسدار درون دیواره فیبرها، روش بسیار مؤثری برای ایجاد یک ساختار از پیش تعیین شده و نیز افزودن خواص عملکردی اساسی و ویژه به فیبرهاست.
اصلاح فیبرها با استفاده از آنزیمها
در دهه اخیر، آنزیمهای تکعضوی زیادی بهصورت تجاری تولید و در دسترس قرار گرفتهاند. این آنزیمها قادر به اصلاح و یا کاهش میزان انتخابپذیری بالای سلولز بوده و کاربردهای فنی بسیار گستردهای در مواد شوینده و فرایندهای ویژهای مانند جوهرزدایی در صنعت کاغذ پیدا نمودهاند. با استفاده از آنزیمهای تک عضوی، انجام اصلاحات سطحی ویژه روی فیبرها، به منظور فعال نمودن و تغییر خواص آنها با روشهای متداول امکانپذیر میشود.
میتوان روشهای آنزیمی را در تلفیق با روشهای فیزیکی و شیمیایی برای ساخت موادی با عملکرد بسیار بالا و قابل استفاده در محصولات تعاملی بهکار برد. آنزیمها ابزارهای ایدهآلی برای تولید فیبرهای زیست تعاملی هستند.
آنزیم سلوبایوز دهیدروژناز، مورد مناسبی برای کاربرد در حسگرهای زیستی آمپرسنج است. این آنزیم در ترکیب با لایههای سطحی رسانای فیبرهای چوبی، یک حسگر زیستی آمپرسنج کاغذی را به وجود میآورد.
اطلاعات رو به گسترش در مورد ریزساختار چوب و سایر مشتقات آن، که در طی پنج سال اخیر جمعآوری شده است را میتوان همراه با فناوری زیست تقلید (biomimetic)، برای ساخت موادی با عملکرد بالا و بینظیر مانند فیبرهای تعاملی بهکار گرفت. همچنین از سلولزهای میکروفیبری که از طریق یک روش فعالسازی آنزیمی تولید میشوند برای ساخت نانومواد کامپوزیتی با شکل و کاربردهای جدید استفاده کرد.
کاربرد دیگر فناوری زیست تقلید، تولید چوب پنبه مصنوعی (پلیمر گیاهی موجود در ریشه و پوست درخت)، است که میتوان از آن به عنوان مقاومترین و آبگریزترین ماده چوبی نام برد. این ماده را میتوان با استفاده از محصولات جانبی صنعت کاغذسازی پلیمریزه کرده، و آن را برای ساخت مواد ضد رطوبت - مناسب برای استفاده در گوشیهای همراه- بهکار برد.
مثال آخر، کاربرد زایلوگلوکان در اصلاح آنزیمی سلولز به منظور ساخت شبکههای فیبری است.
بسته بندی های تعاملی
محصولات الکترونیک چاپی طی 15 سال اخیر پیشرفت چشمگیری نمودند و هماکنون نیز با سرعت فوقالعادهای در حال گسترش می باشند. از جمله بازارهای الکترونیک چاپی میتوان به بستهبندیهای هوشمند، نمایشگرهای کاغذی پیشرفته، حسگرها و اسباب بازیهای تعاملی با مبنای کاغذهای ساده برای بچهها اشاره کرد.
پیشرفت در این زمینه به حدی است که امکان ساخت نمایشگرها/OLEDS، ترانزیستورها OTFTS برای کاربرد در مدارهای منطقی ساده، دکمههای فشاری برقی، حسگرها و آنتنهای کاغذی را فراهم آورده است.
روکشهای عملکردی
در حوزه فناوری روکشدهی، حداقل دو زمینه بسیار وسیع وجود دارد که عبارتند از: روکشهای میکرو و نانوساختاری و روکشهای نانوکامپوزیتی.
روش روکشدهی تیغهای (blade coating) یک شیوه متداول در صنعت کاغذسازی است. در این روش هیچ ساختار خاصی تشکیل نمیشود؛ زیرا فشار بالای تیغه موجب شکسته شدن تعاملات کلوئیدی در طی فرایند روکشدهی میشود.
فناوریهای جدید روکشدهی مانند روکشدهی پاششی و روکش دهی اکستروژنی/ غشائی، زمینه را برای روکشدهی میکرو و نانوساختاری فراهم آوردهاند. کاربردهای این فناوری چند منظوره است؛ روکشدهی ساختاری میتواند روکشهای حجیمی را با خواص بسیار ممتاز و ویژگی خشککنندگی سریع جوهر ایجاد نماید. ساختار سطح روکشها زمینههایی از ساخت سطوح مافوق آبگریز و مافوق جاذب برای کاربردهای بسیار گسترده ارائه میدهد.
در روکشهای نانوکامپوزیتی از ناهمسانگردی بسیار زیاد نانورسها برای افزایش مقاومت روکشها در برابر آب، چربی و گازها استفاده میشود. روکشهای نانوکامپوزیتی قادر به ایجاد لایههای بسیار نازک، فوقالعاده مستحکم و ضد خراش هستند.
با استفاده از نانوذراتی مانند دیاکسید تیتانیوم میتوان روکشهایی مقاوم در برابر اشعه فرابنفش یا دیگر پدیدههای نوری خاص تولید کرد.
موانع فناوری نانو در بسته بندی و ساخت کاغذ و مقواابداع فناوریهای جدید، خود میتواند موانعی در بخشهای بعدی ایجاد کند. برای مثال توسعه نانوروکشها، خود مستلزم ایجاد برخی تغییرات در فناوری چاپ همچون تغییر فرمولاسیون جوهرهاست. این امر برای یک زنجیره چند بخشی، مانند کارگاههای چاپ به عنوان یک مانع به حساب میآید؛ زیرا روند انطباق بازار با فناوریهای جدید در این صنعت بسیار کند است.
بنیادیترین ابداعات فناورینانو نیازمند برقراری تعامل میان اکثریت اعضای بازار است و تلاش برای ایجاد چنین تعاملاتی، اغلب بهوسیله سیاستهای رقابتی محدود میشود.
تحقیقات اولیه مورد نیاز در صنعت مقوا، کاغذ سازی و بستهبندی موارد کوتاه مدت (تا 3 سال) توسعه نمونههای کاربرد فناورینانو مانند سطوح نانومتری و فناوریهای اصلاح مواد تودهای در فیبرها؛ توسعه روکشهای نانوکامپوزیتی و نانوساختاری برای ایجاد انواع جدیدی از مواد ممانعتکننده در برابر آب، چربی و گاز؛ ارزیابی اولیه میزان سودمندی نانومواد گوناگون مانند نانومواد سلولزی و نانوذرات، به منظور کاربرد احتمالی آنها در صنعت تولید کاغذ و مقوا؛ توسعه سیستمهای الکترونیک کاغذی چاپی.
موارد میان مدت (تا سال 2010)
کاربرد تجاری و موفقیتآمیز نمونهها و تحقیق روی موارد وعده داده شده؛توسعه نانوکاتالیستها با خصوصیات اصلاح شده برای کاربرد در ساخت کاغذ؛ کاربردهای نانوزیست فناوری، توسعه انواع جدید سیستمهای آنزیمی به منظور اصلاح و بهبود عملکرد مواد لیگنوسلولزی؛توسعه حسگرهای شیمیایی و زیستی؛ توسعه کاغذهایی با خواص ضدمیکروبی، کارکردهای دارورسانی، کنترل عطر و یا آزادسازی عطر موارد بلند مدت (تا سال 2020)
1. معرفی و سنتز چسبهای پلیمری و دیگر افزودنیهای شیمیایی مورد استفاده در تولید نانوساختارها، ساختارهای خود آراینده که میتوان آنها را برای دستیابی به اهداف بسیار گسترده ای در صنعت کاغذ سازی بهکار گرفت؛
ساخت نانوساختارهای کاغذی در مقیاس نانو با کمک فناوری زیست تقلیدی
دید کلی
برخلاف این تصور که تولید کاغذ اساسا یک فرآیند مکانیکی است، در این فرآیند ، پدیدههای شیمیایی نقش برجستهای دارند. از تبدیل چوب به خمیر کاغذ گرفته تا تشکیل کاغذ ، اصول شیمیایی دخالت آشکاری دارند. لیگنین زدایی از یک منبع گیاهی مناسب ، معمولا چوب ، یک فرآیند شیمیایی ناهمگن است که در دما و فشار زیاد انجام میشود.
دامنه شیمی کاغذ ، وسیع و جالب است شامل مباحثی از قبیل شیمی کربوهیدراتها ، رنگدانههای معدنی ، رزینهای آلی طبیعی و سنتزی و افزودنیهای پلیمری متعدد میباشد. در فرآیند تشکیل نیز تا حد زیادی شیمی کلوئید و شیمی سطح دخالت دارد. نقش پلیمر ، شیمی محیط زیست و شیمی تجزیه را نیز نباید فراموش کرد.
ترکیب شیمیایی کاغذ
از آنجا که کاغذ از الیافی ساخته میشود که قبلا تحت تاثیر تیمارهای فیزیکی و شیمیایی قرار گرفتهاند، سلولهای گیاهی حاصل از ترکیب شیمیایی ثابتی نسبت به ساختار منابع گیاهی اولیه برخوردار نیستند. سلولهای گیاهی عمدتا از پلیمرهای کربوهیدراتی آغشته شده به مقادیر مختلف لیگنین (یک ترکیب پلیمری آروماتیک که میزان آن با افزایش سن گیاه افزایش مییابد و در حین فرآیند لیگنینی شدن تولید میگردد) تشکیل شدهاند. بخش کربو هیدراتی سلول بطور عمده از پلی ساکارید سلولز تشکیل شده است. بخشی از این ترکیبات شامل پلی ساکاریدهای غیر ساختمانی با وزن مولکولی کم به نام همی سلولز هستند، که نقش بسیار مهمی در خصوصیات خمیر و کاغذ دارند.
به نظر میرسید که با توجه به نام همی سلولزها ، این ترکیبات با سلولز ارتباط داشته باشند و به روش مشابهی با سلولز بیوسنتز شده باشند. اما در حال حاضر بخوبی مشخص شده است که این پلی ساکاریدها به روش متفاوتی بیوسنتز شده باشند. اما در حال حاضر به خوبی مشخص شده است که این پلی ساکاریدها به روش متفاوتی بیوسنتز میشوند و نقش ویژهای در دیواره سلول گیاهان ایفا میکنند. علاوه بر این ترکیبات مهم ، مقادیر کمی از مواد آلی قابل استخراج و مقادر بسیار کمی از مواد معدنی نیز در دیواره سلولی الیاف وجود دارد.
ترکیب کلی استخراج الیاف گیاهی از نظر درصد کربن ، هیدروژن و اکسیژن بسته به درجه لیگنین شدن متغیر است. میزان این عناصر برای چوب حدود 50% کربن ، 6% هیدروژن و 44% اکسیژن است. از آنجایی که ترکیب عنصری کربوهیدراتها کم و بیش به صورت CH2O)n) است، میزان کربن موجود تقریبا حدود 40% است. لیگنین یک ترکیب آروماتیک با فرمول تقریبی C10H11O4 میباشد. بنابراین ، میزان کربن آن بطور متوسط حدود 65 - 60% است.
سلولز
سلولز مهمترین ترکیب ساختاری دیوارههای سلول است و بعد از حذف لیگنین و انواع دیگر مواد استخراجی نیز مهمترین ترکیب ساختاری کاغذ محسوب میشود. از نظر شیمیایی ، سلولز یک پلیمر دارای ساختمان میکرو فیبریلی شبه بلوری متشکل از واحدهای D-β گلوکوپیرانوزی با اتصالات (4 <---- 1) گلیکوزیدی است. همچون بسیاری از پلی ساکاریدها ، سلولز پلیمری بسپاشیده با وزن مولکولی زیاد است. بسته به نوع منبع سلولزی، درجه پلیمریزاسیون سلولز از 10000 تا 15000 متفاوت است.
سلولز 100% بلوری شناخته نشده است، اما ساختمان سلولز دارای یک بخش بلوری و یک بخش غیر بلوری یا بیشکل است. درجه بلورینگی بستگی به منشاء سلولز دارد. سلولز پنبه و انواع جلبکها مانند والونیا درجه بلورینگی بسیار بالایی است. در حالیکه سلولز چوب درجه بلورینگی پایینی دارد. سلولز بوسیله باکتریها نیز تولید میگردد که البته به عنوان منابع سلولزی برای کاغذ کاربردی ندارند.
همی سلولز ها
همی سلولزها گروهی از پلی ساکاریدهای غیر ساختاری با وزن مولکولی کم و اغلب ناهمگن هستند که ارتباطی با سلولز نداشته و از راه بیوسنتز متفاوتی تولید میشوند. نام همی سلولزها نشان دهنده ارتباط یا نزدیکی آنها با سلولز نیست. نقش همی سلولزها در دیوراه سلول بخوبی شناخته شده نیست، اما وزن مولکولی خیلی کم آنها نمیتواند همی سلولزها را به عنوان یک پلیمر ساختاری مطرح کند (درجه پلیمریزاسیون آنها بین 150 - 200 است(.
تحقیقات نظری در این زمینه نشان میدهد که همی سلولزها ممکن است نقشی در انتقال آب داشته باشند. همی سلولزها معمولا از واحدهای مونومری هگزوزی مثل D- گلوکوپیرانوز ، D- مانوپیرانوز و D- گالاکتوپیرانوز و واحدهای پنتوزی مثل D- زایلو پیرانوز و –L آرابینوفورانوز تشکیل شدهاند. بخش قابل توجهی از همی سلولزها حتی بعد از لیگنین زدایی شیمیایی ، در خمیر کاغذ باقی میمانند. مهمترین همی سلولز موجود در سوزنی برگان گالاکتو گلوکومانان است که حدود 20% از وزن خشک چوب را تشکیل میدهد.
لیگنین
لیگنین ، پلیمری آروماتیک با ساختاری بسیار پیچیده است. تقریبا کلیه خصویات لیگنین در کاربردهای کاغذ سازی نقش منفی دارند و کاغذهای با کیفیت خوب از الیافی ساخته میشود که تقریبا عاری از لیگنین هستند. لیگنین سبب شکننده شدن کاغذ میشود و به دلیل اکسایش نوری و تشکیل گروههای رنگی سبب افزایش زردی و تیرگی کاغذ میشود. کاغذ روزنامه مثال خوبی در این زمینه است و بطور کلی کلیه خمیرهای مکانیکی که در آنها مقدار زیادی لیگنین وجود دارد، چنین اثرهایی را نشان میدهد.