دانلود مقاله اکسایش کننده ها و عملکرد آن ها

چکیده : در این پژوهش ابتدا، واکنشگر جدید رزین تبادلی آنیونی بازی قوی (Dowex1-x8) حامل آنیون پرمنگنات تهیه شد و سپس خواص اکسایشی آن برروی الکلهای بنزیلیک ،‌آلیفاتیک نوع اول و نوع دوم و آسیلوینها مورد بررسی قرار گرفت.

در این راستا مقایسه نتایج اکسایش با واکنشگرهای مشابه تثبیت شده بر روی بسترهای پلیمری حاکی از نتایج قابل توجه و برتریهای این واکنشگر بود.

شرایط واکنش از جمله متغیرهایی بود که تأثیر آن مورد بررسی قرار گرفت.

انجام واکنش در شرایط حلال (رفلاکس ) ،‌بدون حلال و بدون حلال تحت تابش امواج ماکروویو نشان داد در صورتیکه زمان و نسبت اکسنده به اکسیدشونده کمتر مد نظر باشد،‌شرایط ماکروویو ترجیح داده می شود.

اما چنانچه گزینش پذیری بیشتر مورد نیاز باشد استفاده از شرایط حلال مطلوبتر خواهد بود.

نکته دیگری که مورد بررسی قرار گرفت تأثیر مش رزین بر روی زمان ،‌نسبت اکسنده به اکسید شونده و گزینش پذیری بود.

بدین شونده و گزینش پذیری واکنش بود.

بدین ترتیب که با کاهش مش رزین نسبت اکسنده به اکسید شونده و زمان واکنش بهبود می یابد اما گزینش پذیری کم می شود.

-1- پتاسیم پر منگنات بعنوان اکسنده در شیمی آلی :] 1 [ بیش از یک قرن است که پتاسیم پر منگنات بعنوان عامل اکسنده انعطاف پذیر و قوی در شرایط اسیدی ،قلیایی ، و خنثی بکار گرقته می شود.

یون چهار وجهی پر منگنات با پیوند Πگسترده در شرایط خنثی و کمی قلیایی پایدار است.اما در حضور یون هیدروکسید و شرایط شدیدا" قلیایی به منگنز V (هیپومنگنات) یا منگنز VI (منگنات) تسهیم نامتناسب پیدا میکند.]3و2[ در شرایطPH بالا بعضی اوقات تشخیص اینکه اکسایش از طریق فرایند های تک الکترون یا دو الکترون پیش میرود ، مشکل است سدیم و پتاسیم پرمنگنات توسط اکسایش الکترولیتیکی در مقیاس زیاد تولید میشوند پرمنگنات در محلولهای قلیایی ناپایدار بوده و به آرامی تجزیه میشود اما سرعت تجزیه شدن آن در شرایط اسیدی قابل مشاهده است در محلول های خنثی یا کمی قلیایی و در تاریکی تجزیه پر منگنات بسیار آهسته می باشد.اما این تجزیه توسط نور کاتالیز می شود.

بنابراین محلول های پرمنگنات باید در شیشه های تیره نگهداری شود.

در محلولهای قلیایی پرمنگنات بعنوان یک عامل اکسنده قوی عمل میکند.

در شرایط بازی قوی و در حضور مقادیر اضافی از یون پرمنگنات Mn تولید می شود.(E=+0.56v) در محلولهای اسیدی ,پرمنگنات توسط مقادیر اضافی از یک عامل کاهنده به کاهش می یابد.(E=+1.51v) اما از آنجاییکه آنیون پرمنگنات را اکسید می کند,محصول در حضور مقادیر اضافی پرمنگنات MnOخواهد بود.

مکانیسم اکسایش با پر منگنات بسیار پیچیده است و مراحل دو مولکولی متعددی را در بر می گیرد.

گستره اکسایش مواد آلی با یون پرمنگنات به PHمحیط بستگی دارد.

منگنز V والانسی در شرایط قلیایی یا اسیدی ضعیف به منگنز IV تبدیل میگردد.

در شرایط اسیدی قوی پرمنگنات کاهش بیشتری یافته ومنگنر IIIو نهایتا" منگنز II را تشکیل می دهد .

بنابر این متغیر هایی که نقش اساسی در تعیین پتانسیل اکسایش بازی می کنند عبارتند از: ماهیت مولکول اکسید شونده و PH محیط .

عموما اکسایش با پر منگنات در محیط های آبی،حلالهای آلی قابل اختلاط با آب که در آنها پتاسیم پر منگنات حلالیت مناسبی نشان می دهد،انجام می شود.

این حلالها عبارتند از: اتانول (توصیه شده برای اکسایش آلکنها)،ترشیوبوتانول، استون ،پیریدن و استیک اسید.

استیک انیدرید برای اکسایش آلکنها به دی کتونها استفاده شده است.

تری فلورواستیک اسید قطعا یک حلال آلی برای پر منگنات و هیدروکربنهاست.دی متیل فرمامید حلال دیگری است که برای اکسایش آلکنها بکار می رود.

حلال اپروتیک دیگری که بسیار مورد استفاده قرار می گیرد، دی متیل سولفوکسید است.

به هر حال فقدان حلالی که هم بتواند پر منگنات و هم هیدروکربنها را حل کند، یکی از مشکلات اصلی در این ارتباط است .

برای حل این مشکل از واکنشگرهای انتقال فازی همچون نمکهای آمونیوم نوع چهارم ] 4 [و اترهای تاجی ] 5 [ استفاده میشود که هر دو واکنشگر را در فاز آلی در کنار همدیگر قرار میدهد.

اکسایش با پرمنگنات می تواند در گستره دمایی عریضی از نزدیک صفر تا 0 بسته به نوع و حساسیت ترکیب مربوطه به انجام برسد.

به عنوان مثال آلکنها و الکلها به نحو مطلوبی ازC 10 - تاC 25 + اکسید می شوند.

در حالیکه برای اکسایش آلکینها ، هیدروکربنها یا ترکیبات آروماتیک با شاخه جانبی آلکیل به دمای نیاز است.

مقالات مربوط به اکسایش با پر منگنات بسیار زیاد بوده و سیمای سنتزی آن مورد بحث قرار گرفته است.

] 12-6 [ مکانیسم اکسایش با پرمنگنات درشرایط مختلف و برای ترکیبات آلی مختلف نیز به طور گسترده ای موردبازبینی قرارگرفته است.

]17-13و8و7و6و2[ پتاسیم پر منگنات بصورت غیرتثبیت شده و تثبیت شده در اکسایش آلی مختلف استفاده شده است که در ادامه به برخی از آنها اشاره می شود.

1-1-1- اکسایش ترکیبات آلی توسط پتاسیم پر منگنات غیر تثبیت شده : ] 18 و1 [ 1-1-1-1- اکسایش آلکنها: پتاسیم پر منگنات آبی بیش از یک قرن است که بعنوان اکسنده برای ترکیبات غیر اشباع مورد استفاده قرار می گیرد.

این واکنشگر معمولا برای تبدیل آلکنها به دی اولها استفاده می شود.

(واکنش دی هیدروکسیداسیون ونگر[1])] 19[.

معمولا تحت شرایط قلیایی آلکنها به دی اولهای مربوطه تبدیل می‌شوند، که راندمان این واکنشها با کاتالیزورهای انتقال فاز] 20 [و یا افزایش هم زدن] 21 [بالا می رود.

در محلولهای خنثی یا بازی ضعیف - هیدروکسی کتونها تولید میشوند .

این واکنشهاا همیشه همراه با شکستن پیوند کربن-کربن هستند.

شکستن پیوند کربن-کربن همچنین آلدهیدها،کتونها وکربوکسیلیک اسیدها را هم نتیجه می دهد.] 23 و 22 [ .

محلولهای آبی معمولا بخاطر پایداریشان استفاده می شوند،اما محلولهای آلی بخاطر حلالیت بهتر ترکیبات آلی بیشتر مورد استفاده قرار می گیرند.

1-1-1-2- اکسایش آلکینها: اگر چه تبدیل آلکینها به دی اونهای مربوطه از طریق اکسایش توسط پتاسیم پر منگنات یک واکنش معمولی است .] 24 و 11 و 10 [ اما توافق زیادی برای محصولات موردانتظار از اکسایش آلکینها وجود ندارد .

] 26 – 24 و 2[ تحقیقات اخیر توسط لی[2] و چانگ [3]] 28 و 27 [ در مورد اکسایش آلکینهای غیر انتهایی توسط پتاسیم پر منگنات نشان می دهد که بسته به شرایط واکنش از سه طریق مختلف پیش می رود : 1) در محلولهای آبی شکستن پیوند سه گانه کربن-کربن همراه با تشکیل کربوکسیلیک اسیدها واکنش اصلی هستند.

2)در دی کلرو متان بدون آب واکنش با کمک کاتالیزور انتقال فاز ، منجر به تشکیل α - دی کتونها با راندمان خوب میشود.

3)در محلولهای دی کلرومتان در تماس با پرمنگنات آبی با کمک کاتالیزور انتقال فاز α - دی کتون باضافه محصولات حاصل از شکستن زنجیر حاصل میشود.

تحقیقات ] 28 و 27 [ نشان داده که اکسایش آلکینها احتیاج به شرایط سخت تری از اکسایش آلکنها دارد.] 29 [ .

1-1-1-3:اکسایش آلکانها و آرنها: اکسایش هیدروکربنها ی اشباع توسط محلولهای پر منگنات آبی خیلی شناخته شده نیست.

واکنشهایی می توانند مطالعه شوند که در آنها زنجیر های اشباع با گروههای عاملی همچون کربوکسیل وجود داشته باشد، در اینحالت از محلول قلیایی پر منگنات برای اکسایش استفاده میشود.

پتاسیم پر منگنات می تواند آرنها را در موقعیت بنزیلیک آنها اکسید کند.

اگر کربن بنزیلیک نوع سوم باشد ،الکل بوجود می آید.

]31 [ و در غیر اینصورت کربوکسیلیک اسید بوجود می آید.

1-1-1-4- اکسایش الکلها: اکسایش الکلها توسط پرمنگنات موضوعی است که تحقیقات زیادی در مورد آن انجام شده است .

] 12و8و7و2[ به طور معمول پذیرفته شده است که در محلولهای اسیدی یا بازی یون پر منگنات الکلهای نوع اول را به آلدئیدها و اسیدها و الکلهای نوع دوم را به کتونها تبدیل می کند.محلولهای پر منگنات خنثی بر الکلهای نوع اول تاثیر چندانی ندارند.

الکلهای نوع سوم مگر در شرایط خیلی سخت که موجب تجزیه مولکول می شوند پایدارند.] 32 [ .

طبق گزارشات لی [4] ] 12 [ پتاسیم پر منگنات ممکن است برای اکسایش الکلها در محلولهای آبی بکار رود اما در محلولهای کاملا غیر آبی بکار نمی رود.

استفاده از سیستم دو فازی مثل اتر/ آب ،دی کلرو متان/ آب یا پترولیوم اتر/ آب برای اکسایش الکلها توسط پرمنگنات بکار می رود.

در روشهای جدید از کاتالیزور های انتقال فاز برای اکسایش ترکیبات هیدروکسی توسط پرمنگنات استفاده میشود.] 33 و 4 [ .

1-1-1-5- اکسایش ترکیبات آلی نیتروژندار: 1-1-1-5-1-اکسایش آمینها: الف-آمینهای نوع اول: اکسایش این نوع از آمینها توسط یون پر منگنات بطور کامل مورد بررسی قرار گرفته است.] 12 و 10 و 8 و 4 و 2 [ .

پر منگنات خنثی در ترشیوبوتیل الکل آبی در C 80-60 آمینها را به آلدئیدها و کتونها با راندمان عالی تبدیل می کند.] 34 [ ب- آمینهای نوع دوم: آمینهای نوع دوم شامل یک اتم هیدروژن ،توسط پرمنگنات آبی به کتونهای مربوطه اکسید می شوند.

به عنوان مثال دی سیکلو هگزیل آمین با راندمان %80-75 به سیکلو هگزانون تبدیل می شود.] 34 [ آمینهای آروماتیک نوع دوم وقتی که با یون پر منگنات در استون آبی مخلوط می شوند، هیدرازون تولید می کنند.

به عنوان مثال: 2و2- دی نفتیل آمین ممکن است که به تترا نفتیل هیدرازون با راندمان ، % 65 دیمر شود .

] 35 [ ج- آمینهای نوع سوم: آمینهای نوع سوم ساده توسط پر منگنات در ترشیو بوتیل الکل آبی به کتونها تبدیل می شوند.] 34 [ محصولات بدست آمده از اکسایش توسط یون پر منگنات بستگی به شرایط واکنش دارد.

اگر محلول اسیدی باشد،محصولات N - آمیل بدست می آیند اما در شرایط خنثی دی آلکیلاسیون اتفاق می افتد.] 37 و 36 [ 1-1-1-5-2- اکسایش ترکیبات نیترو آلیفاتیک: ترکیبات نیترو توسط پرمنگنات قلیایی به آلدئیدها و کتونهای مربوطه اکسید می شوند.] 38 و 12 [ .

با مقادیر اضافی پرمنگنات ترکیبات نیترو به اسیدهای مربوطه تبدیل می شوند.] 38 [ .

1-1-1-5-3- اکسایش هیدرازینها: برای اکسایش هیدرازین پر منگنات توصیف شده ] 39 [ طی مراحل انتقال یک یا دو الکترونی اکسایش را انجام می دهند.اکسایش هیدرازین در واکنش زیر توسط پتاسیم پر منگنات در استون محصول مربوطه را تولید می کند ] 40 [ .

] 40 [ .

1-1-1-6- اکسایش ترکیبات آلی سولفور: اکسایش ترکیبات سولفور توسط یون پر منگنات که به سرعت انجام می شوند کاملا مورد بررسی قرار گرفته اند.] 41 و 12 و 10 و 7 [ .

در ادامه به برخی از این واکنشها اشاره می شود.

1-1-1-6-1- اکسایش تیولها: اکسایش تیولها توسط پرمنگنات به دلیل کمتر بودن انرژی پیوند S-H ) 83Kcal )نسبت به (111kcal)O-H سریعتر از الکلها انجام می شود.

] 44 – 41 [ اکسایش تیولهای آلیفاتیک معمولا منجر به تشکیل دی سولفیده ها می شود، در حالیکه از اکسایش تیولهای آروماتیک توسط پر منگنات غالبا سولفونیک اسیدهای مربوطه به دست می آیند.

که این در مورد سولفونیک اسیدها نیز صدق میکند.] 48-45 و 12 و 7 [ .

1-1-1-6-2- اکسایش سولفیدها: اکسایش سولفیدها توسط یون پرمنگنات منجر به تشکیل سولفونها در حلالهای مختلف از جمله حلالهای آبی قلیایی] 51 [ ، استیک اسید] 53 و 52 [ ،دی کلرو متان ] 54 [ و غیره می شود.

1-1-1-6-3- اکسایش سولفوکسیدها: از اکسایش سولفوکسیدها،سولفونها بدست می آیند.

] 56 و 55 [ به عنوان مثال متیل(متیل تیو) متیل سولفوکسید در استون آبی توسط پتاسیم پرمنگنات با راندمان % 97 به متیل (متیل تیو) متیل سولفون تبدیل می شود.

] 57 [ 1-1-1-7- اکسایش کتونها،آلدئیدها و اسیدهای کربوکسیلیک: 1-1-1-7-1- اکسایش کتونها: اکسایش کتوها توسط یون پر منگنات فقط در شرایط قلیایی غلیظ صورت میگیرد.انولها حد واسطهای احتمالی در این واکنشها هستند.یون پرمنگنات معمولا متیل کتونهای هتروآروماتیک را به کتواسیدهای مربوطه تبدبل میکند.

1-1-1-7-2- اکسایش آلدئیدها: آلدئیدهای آلیفاتیک ] 60[و آروماتیک ] 61[ سریعا توسط یون پر منگنات در محلولهای اسیدی و قلیایی به اسیدهای مربوطه اکسید می شوند.

هر چند کار کردن در محلولهای خنثی به صرفه می باشد .اما در اینصورت واکنش به کندی پیش می رود.

] 62[ به عنوان مثال اکسایش پی پرونال توسط پر منگنات آبی در C 80-70 پی پرونیلیک اسید را با راندمان % 99-90 تولید می کند ] 61 [ 1-1-1-7-3- اکسایش اسیدهای کربوکسیلیک آلیفاتیک: معمولا اسیدهای کربوکسیلیک محصولات نهایی اکسایش بسیاری از ترکیبات همچون آلکنها،آلدئیدها و الکلهای نوع اول توسط پرمنگنات می باشند.

در نتیجه در سراسر اکسایش بیشتر مقاومند، مگر اینکه در شرایط سخت بکار بروند.بنابراین یون پر منگنات بصورت گزیتش پذیر اسید کربوکسیلیک آلیفاتیک را در محل پیوند C-N نوع سوم اکسید خواهد کرد.چنانچه شاخه جانبی در زنجیر اصلی وجود داشته باشد - هیدروکسی کربوکسیلیک اسید نتیجه می شود.] 65-63 [ 1-1-2- اکسایش ترکیبات آلی توسط پتاسیم پر منگنات تثبیت شده برروی بسترهای مختلف: اگر انجام واکنشهای اکسایش با استفاده از پتاسیم پرمنگنات منجر به تولید بسیاری از محصولات و حل برخی از مشکلات موجود بر سر راه استفاده از سایر عوامل اکسنده شده است، اما خود دارای معایبی همچون 1) استفاده از مقادیر زیاد عامل اکسنده 2) رنگی شدن محیط واکنش در غایت موارد که منجر به سختی در مراحل استخراج محصولات می شود.

3) عدم قابلیت استفاده مجدد از عامل اکسنده 4) زمان طولانی واکنش وغیره می باشد.بهمین دلیل رفع تمام یا حداقل برخی از مشکلات فوق زمینه تحقیقات تعداد قابل ملاحضه ای از متخصصین شیمی آلی شده است.برای حل این مشکلات راههای گوناگونی پیشنهاد شده اند که یکی از مهمترین آنها استفاده از پر منگنات پتاسیم تثبیت شده بر روی بستر های مختلف است که در ادامه به شرح برخی از آنها خواهیم پرداخت.

1-1-2-1- پرمنگنات تثبیت شده بر روی سولفات مس: بدلیل سازگاری بسیار عالی سولفات مس با پر منگنات پتاسیم ، این سیستم بسیار مورد توجه بوده و برای ترکیبات مختلف مورد مطالعه قرار گرفته است 1-1-2-1-1- اکسایش اولفینها: KMnO/CuSO .5HO طی اکسایش ناهمگن می تواند اولفینها را مستقیما و تحت شرایط ملایم به α- دی کتونها و α- هیدروکسی کتونها تبدیل کنـد.

دراین روش به مخلوط کاملا پودر شده KMnO/CuSO .5HO و آب (به مقدار جزئی) در داخل دی کلرو مــتا ن ، ترکیب موردنظر که در دی کلرو متان حل شده و حاوی مقدار کاتالیزوری ترشیوبوتیل الکل است در دمای اتاق اضافه می شود.] 67 و 66 [ مچنین می تواند به عنوان عامل اپوکسیداسیون بروی استروئیدهای غیر اشباع بکار رود.روش کار مانند آنچه در بالا گفته شد می باشد ولی در اینحالت زمان انجام واکنش بالاتر است.

(8-4 ساعت)] 71 – 68 [ میتوان به جای سولفات مس از سولفاتهای فلزات دیگر مثل روی،نقره،آهن ،کبالت و غیره نیز برای اپوکسیداسیون آلکنهای استروئیدی استفاده کرد.] 72 [ همچنین در حضور مقدار کاتالیزوری آب 1و5- دی انها توسط در دی کلرومتان با راندمان خوب و تحت شرایط ملایم متحمل اکسایشهای غیرمتداول می شـــوند و بوتانولئیدهای مربوطه را تولید می کنند.] 73[ 1-1-2-1- 2- اکسایش الکلها: سیستم الکلهای نوع دوم را در شرایط ملایم به کتونهای مربوطه تبدیل می کند.نحوه انجام آزمایش بدینگونه است که ابتدا پرمنگنات پتاسیم و سولفات مس کاملا"پودر و مخلوط شده و به مخلوطی از الکل مربوطه و بنزن اضافه می شود و واکنـش بسته به نوع الکل در دمای اتاق یا شرایط رفلاکس انجام می شود.] 75 و 74[ همچنین می تواند الکلهای غیر اشباع نوع دوم را به کتونهای مربوطه تبدیل کند.در این روش به مخلوط الکل موردنظر حل شده در دی کلرو متان اضافه میشود و واکنش در شرایط رفلاکس انجام میشود.] 76[ الکلهای نوع اول می توانند با استفاده از جامد در یک حلال آلی به کربوکسیلیک اسیدها اکسید شوند.] 77[ 1و4و5و1- دیونها نیز میتوانند با استفاده از بدون اضافه کــردن باز به لاکتونهای مربوطه اکسید شوند.] 77[ 1-1-2-1-3- اکسایش تیولها: محصولات بدست آمده از اکسایش تیولها بوسیله پرمنگنات در شرایط ناهمگن نسبت به شرایط همگن متفاوت می باشد.سولفونیک اسیدها در شرایط همگن بدست می آیند،در حالیکه در شرایط نا همگن دی سولفیدها تنها محصولات قابل شناسایی اند.

در این روش مخلوط و (بعنوان حلال) به تیول مربوطه اضافه شده و مخلوط ناهمگن چندین ساعت بهم می خورد.] 78[ 1-1-2-1-4- اکسایش سولفیدها: مخلوط می تواند سولفید ها را به سولفونهای مربوطه اکسید کند.

در این روش به سولفید مربوطه که در -n هــــگزان و یا دی کلرو متان حل شده است اضافه شده و تحت شرایط رفلاکس و یا در دمای اتاق واکنش اکسایش صورت می گیرد.] 79[ 1-1-2-1-5- اکسایش آمینها: پتاسیم پرمنگنات تثبیت شده برروی یک وسیله آسان و موثر بــــرای اکسایش آمینهاست.آمینهای آلیفاتیک نوع اول به ترکیبات کربونیل دار مربوطه و آمینهای آروماتیک نوع اول به ترکیبات آزو مربوطه اکسید می شوند.

در این روش محلول آمین مربوطه در دی کلرو متان به مخلوط اضافه شده و واکنش با هم زدن در دمای اتاق و یا تحت شرایط رفلاکس انجام می شود.]80[ 1-1-2-1-6- اکسایش آرنها: تحت شرایط هتروژن باعث اکسایش آرنها در موقعیت بنزیلیک وتبدیل آنها به ترکیبات کربونیل دار مربوطه می شود.

در این روش به محلول آرن مربوطه در دی کلرو متان مخلوط KmnO/CuSO .5HO اضافه می شود و مخلوط در دمای اتاق بهم می خورد.واکنش بین 4 تا 5/0 ساعت پایان می پذیرد.] 81[ 1-1-2-2- پرمنگنات تثبیت شده بر روی AlO : پرمنگنات تثبیت شده برروی AlO بعنوان یک اکسنده برای اکسایش ترکیبات آلــی مختلف بکارمیرود، نحوه تثبیت برروی AlO به این ترتیب است که به پتاسیم پرمنگناتی که در آب حل شده است ، اضافـــه شــده و بـــا بهم زدن مخلوط پرمنگنـات ، بدست می آید.

این مخلوط در یک ظرف کشت میکروبی سرباز در دمای اتاق در طول شب خشک شده و قابل استفاده می باشد.

]82[ از این واکنشگر برای اکسایش ترکیبات گوناگون استفاده می شود که در ذیل به برخی از آنها اشاره می شود.

1-1-2-2-1- اکسایش آلکنها: /KMnO می تواند با شکستن پیوند دو گانه آلکنها را به آلدئید ها تبدیل کند.در این روش به محلول ترکیب موردنظر در دی کلرو متان مخلوط /KMnO اضافه شده و مخلوط در دمای اتاق بهم می خورد.

] 82[ پتاسیم پر منگنات تثبیت شده بر همچنین برای اکسایش 1و4- سیکلو هگزادی انها به ترکیبات آروماتیک مربوطه بکار می رود.در این روش مخلوط /KMnOبه محلول ترکیب موردمطالعه در استون اضافه شده و واکنش در دمای صفر درجه انجام میشود.]83[ 1-1-2-2-2- اکسایش آرنها: /KMnO می تواند آرنها را در موقعیت بنزیلیک آنها اکسید کند.اگر کربن بنزیلیک نوع دوم باشد کتون و اگر نوع سوم باشد، الکل بدست می آید.

در این روش به محلول ترکیب موردنظر در دی کلرو متان مخلوطxH.

/KMnOاضافه می شود و مخلوط در دمای اتاق بهم می خورد.] 85 و 84[ در روشی دیگر برای اکسایش آرنها توسط /KMnO در شرایط بدون حلال و امواج ماکروویو استفاده می شود .

و زمان واکنش به جای چندین روز به 30-10 دقیقه کاهش می یابد.] 86[ 1-1-2-2-3- اکسایش ان آمینها: پتاسیم پر منگنات جذب شده روی باعث اکسایش ان آمینها می شود و کتونها و فرم آمیدها بدست می آیند کتونها می توانند با راندمان و خلوص بالا جدا شوند.

برای اینکار به ان آمین حل شده در استون پودر /KMnO اضافه شده و پس از 4 ساعت در دمای اتاق واکنش انجام می پذیرد.] 87[ 1-1-2-3- پرمنگنات تثبیت شده بر روی سیلیکاژل: پرمنگنات تثبیت شده برروی سیلیکاژل نیز بعنوان اکسنده برای تعدادی از ترکیبات آلی بکار میرود.برای تهیه آن سیلیکاژل به محلول آبی پتاسیم پرمنگنات اضافه شده و سپس حلال توسط تبخیر کننده چرخان تبخیر میشود.

] 88[ از این عامل نیز برای اکسایش ترکیبات ذیل استفاده شده است.

1-1-2-3-1- اکسایش آلکنها: پرمنگنات تثبیت شده روی سیلیکاژل می تواند باعث شکستن پیوند دو گانه کربن-کربن شود.در این روش محلول ترکیب موردنظر در بنزن از روی واکنشگر تثبیت شده که در ستون کروماتوگرافی قرار داده شده عبور کرده و واکنش به انجام میرسد.

]88[ 1-1-2-3-2- اکسایش انونها: انونها با نیترو آلکانها تشکیل 5-نیترو کتونها را می دهند و سپس مقدار استیوکیومتری از KMnO/silica با نیتروالکان در حضور بنزن در دمای 70 درجه سانتیگراد و حدود 2 ساعت 1و4-دی کتونها را تولید می کنند.

] 80[ 1-1-2-4- پتاسیم پرمنگنات تثبیت شده برروی زئولیت: پتاسیم پرمنگنات تثبیت شده بر روی زئولیت می تواند باعث اکسایش انواع ان آمینها، الکیل آرنها و الکلهای غیر اشباع به کتونهای مربوطه شود.روش تهیه این اکسنده به این صورت می باشد که محلول آبی پرمنگنات به زئولیت اضافه شده،آب در فشار کم در C 50 از مخلوط جدا می شود .

پرمنگنات جذب شده توسط غربال از پرمنگنات جذب نشده جدا می شود.] 90[ از این واکنش در برای اکسایش برخی از ترکیبات آلی از جمله ترکیباتی که در ذیل به آنها اشاره می شود، استفاده می گردد.

1-1-2-4- 1- اکسایش ان آمینها: KMnO/Zeolite ،ان آمینها را به کتونهای مربوطه تبدیل میکند.

در این روش ان آمین مورد نظر در 1و2-دی کلرواتان حل شده و به آن KMnO/Zeolite اضافه می شود و مخلوط واکنش به مدت 6 ساعت در دمای اتاق بهم می خورد.]90[ 1-1-2-4-2- اکسایش الکلهای غیر اشباع: KMnO/Zeolite الکلهای غیر اشباع را به کتونهای اولفینیک تبدیل می کند.

در این روش الکل مورد نظر در 1و2-دی کلرو اتان حل شده و به آن KMnO/Zeolite اضافه می شود ومخلوط در دمای اتاق بهم میخورد.

]90[ 1-1-2-4-3- اکسایش آرنها: پتاسیم پرمنگنات تثبیت شده برروی زئولیت می تواند آرنها را در موقعیت کربن بنزیلیک آنها اکسید کند.در این روش ترکیب موردنظر در 1و2- دی کلرو اتان حل شده ، سپس به آن KMnO/Zeolite اضافه می شود.

و مخلوط واکنش در دمای اتاق به مدت 4 روز بهم می خورد.]90[ 1-1-2-5- پتاسیم پرمنگنات تثبیت شده برروی بسترهای پلیمری: در ذیل به طور مختصر به برخی از انواع عوامل اکسنده که از تثبیت پتاسیم پرمنگنات بر روی بسترهای پلیمری بدست می آیند و نیز موارد استفاده آنها اشاره می شود.

1-1-2-5-1- پتاسیم پرمنگنات تثبیت شده برروی پلی استایرن: یکی از ترکیباتی که توسط پتاسیم پرمنگنات تثبیت شده برروی پلی استایرن اکسید میشود ، الکلها هستند که بر اثر اکسایش به آلدئیدها و کتونهای مربوطه تبدیل می شوند.در این روش پرمـــــــــنگنات تثبیت شده روی پلی استایرن به الکل موردنظر در کلروفرم اضافه شده و واکنش در دمای C 30 انجام میشود .

]91[ 1-1-2-5-2- پتاسیم پرمنگنات تثبیت شده برروی رزین تبادل کاتیونی: پتاسیم پرمنگنات تثبیت شده برروی رزین تبادل کاتیونی می تواند باعث اکسایش ترکیباتی مثل اولفینها و آرنها شود که در زیر به آنها اشاره میشود.]92[ Tulsion T- 40 /KMnO باعث شکستن پیوند دوگانه اولفینها و اکسایش آنها به کتونها و یا آلدئیدها می شود.در این روش پرمنگنات به رزین Tulsion t-40، ترشیوبوتیل الکل ومحلول اولفین مربوطه در دی کلرو متان اضافه شده و مخلوط واکنش در دمای اتاق بهــــم می خورد.

همچنین از این نوع عوامل اکسنده می توان برای اکسایش آنها در موقعیت بنزیلیک و تبدیل آنها به الکلها و یا کتونها استفاده نمود.در این روش پرمنگنات به Tulsion t-42 ، ترشیو بوتیل الکل،آب و محلول آرن مربوطه در دی کلرو متان اضافه شده و مخلوط در دمای اتاق بهم می خورد.

1-1-2-5-3- پتاسیم پرمنگنات تثبیت شده برروی پلی وینیل پیریدین PVP :] 93[ پتاسیم پرمنگنات تثبیت شده برروی PVPمی تواند باعث اکسایش برخی ترکیبات مثلا الکلها شود.

و آنها را به آلدئیدها و کتونهای مربوطه تبدیل کند.

روش تثبیت پرمنگنات بررویPVP به این صورت می باشد که ابتدا به PVP محلول اسید سولفوریک اضافه شده و برای 1 ساعت بهم می خورد،سپس به مخلوط حاصل محلول پرمنگنات در اسید سولفوریک اضافه می شود.

مخلوط حاصله به مدت 1 ساعت در و سپس به مدت 2 ساعت در دمای اتاق به هم می خورد.پس از صاف کردن مخلوط، رزین را با آب و مقدار کمی MeOH شستشو داده و سپس رزین را خشک می نمایند.

روش اکسایش به این صورت است که PVPMnO به محلول الکل موردنظر در سیکلو هگزان اضافه شده و مخلوط واکنش در دمای C 70 بهم می خورد.

1-2-مروری مختصر بر رزینهای تبادل یون ] 96 – 94[ بعنوان بستر برای تثبیت نمودن Dowexl-x8از آنجائیکه دی این پروژه از رزین تبادل آنیونی آنیون استفاده شده است لازم بنظر می رسد در مورد این رزینها مطالبی هر چند مختصر ارائه گردد.

1-2-1- تاریخچه و تعریف: رزینهای تبادل یون کاتیونی فنل-فرمالدئیدی اولین پلیمرهای آلی با خاصیت مبادله یونها بودند که در 1934 گزارش شدند پیگیری تحقیقات در این مورد منجر به معرفی رزینهای مبادله آنیونی بازی ضعیف فنل -فرمالدئیدی قبل از جنگ جهانی دوم و رزینهای مبادله کاتیونی استیرنی-دی وینیل بنزنی،بعد از جنگ جهانی دوم و رزینهای مبادله یون ماکرو پروس و شبکه ای در 1950 گردید.نظر به اهمیتی که رزینهای تبادل یون در زمینه های مختلف یافته بودند حقیقات گسترده ای از آن پس در این مورد صورت گرفت و می گیرد و هم اکنون نیز ادامه دارد.مبادله گرهای یونی پلیمری را بطور کلی می توان موادی نامحلول که حـاوی آنیونها وکاتیونهای متحرک در کنار بخش باردار ثابت مثبت و منفی مبادله گر میباشد تعریف نمود.

A گروههای متصل شیمیایی به بخش پلیمری B: آنیون یا کاتیون متحرک(یون مخالف) P بخش پلیمری 1-2-2- دسته بندی رزینهای تبادل یون: رزینهای تبادل یون را می توان با توجه به دیدگاههای مختلفی دسته بندی نمود چنانچه یونی که مبادله می شود مدنظر باشد این رزینها را می توان به رزینهای تبادل یون کاتیونی و آنیونی تقسیم نمود.

اگر گروه عاملی پلیمر مدنظر باشد این رزینها اسیدی و یا بازی هستند و اگر بخش پلیمری مدنظر باشد پلی استیرن،رزینهای فنل-فرمالدئید و مشتقات آن ،رزینهای اکریلیک و اپوکسی رزینها معمولترین پلیمرهای مورد استفاده در این خصوص هستند که این تقسیم بندی را می توان با توجه به جدول (1-1) بهتر درک نمود.

1-2-3-سنتز رزینهای تبادل یون: از آنجائیکه این رزینها معمولا در فرم دانه ای تولید می شوند آنها را از طریق پلیمریزه شدن سوسپانسیونی تهیه می کنند.] 97[ چه پلیمریزه شدن از نوع تراکمی و چه از نوع افزایشی باشد رزینهای فنل-فرمالدئیدی که از طریق پلیمریزه شدن توده ای تهیه می گردند پس از پلیمریزه شدن به ذرات کوچکتر خرد می گردند.برای رزینهای دیگری که از واکنش هالوکربنهای دو عاملی با پلی آمینها بعنوان مثال تراکم پلی اتیلن آمین یا دی اتیلن تری آمین با اپی کلروهیدرین در فرم دانه ای باید تهیه گردند از پلیمریزه شدن سوسپانسیونی معکوس استفاده می گردد.

اما اگر فرآیند پلیمریزه شدن را در نظرنگیریم سنتز این رزینها را از دیدگاه نحوه قرار گرفتن گروه عاملی بر روی پلیمر می توان به دو دسته تقسیم نمود: منو مرها حاوی گروههای عاملی مبادله کننده باشند که در این حالت منومر موردنظر حاوی گروه عاملی مبادله کننده بوده وبعد از پلیمریزه شدن پلیمر مربوطه خاصیت مبادله کنندگی نشان می دهد.

ویا منو مرها گروههای عاملی مبادله کننده را نداشته باشند که در این حالت ابتدا پلیمریزه شدن انجام می شود و سپس از طریق یکسری واکنشهای شیمیایی گروههای عاملی مربوط برروی رزین مستقر می گردد.

1-2-4- خواص فیزیکی رزینهای تبادل یون: خواص فیزیکی رزینهای تبادل یون در نحوه بکار بردن آنها بسیار حائز اهمیت است به همین دلیل بطور مختصر به مهمترین آنها اشاره می گردد.

1-2-4-1- ظرفیت تبادل یونها: ظرفیت مبادله یونها،میزانی است از توانایی یک رزین تبادل یون در مبادله یونها با همدیگر که با گروه عاملی موجود در رزین از دیدگاه کمی و کیفی در ارتباط مستقیم است.معمولا ظرفیت تبادل یونها را به دو صورت بیان می کنند ظرفیت تبادل یون عملی که مبین ظرفیت واقعی یا مفید یک رزین تحت شرایط ویژه است و ظرفیت تبادل یون کل که مبین کلیه گروههای عاملی موجود می باشد به عبارت دیگر مجموع گروههای عاملی که قابلیت تبادل یونها را دارند بدون توجه به در دسترس بودن و گزینش پذیری آنها نسبت به یونهای مختلف بر حسب واحد جرم یا حجم ظرفیت کل نامیده می شود.در عمل با توجه به شرایط اعم از دما،نوع یون مبادله شونده و غیره تمام گروههای عاملی فرآیند تبادل یونها را انجام نمی دهند و معمولا ظرفیت مشاهده شده در این حالت که کمتر از ظرفیت کل می باشد ظرفیت عملی نامیده می شود.

با توجه به شرایط عمل ظرفیت تبادل یونها ممکن است بـــرای رزین مرطوب یا خشک اندازه گیری شود که بصـورت اکیوالان یون بر کیلوگرم رزین یا میلی اکیوالان یون بر گرم رزین و یا اکیوالان یون بر لیتر ارائه می گردد.

1-2-4-2- دانسیته: دانسیته نیز یکی از خواص فیزیکی است که اهمیت زیادی در کارایی واکنشهای تبادل یون دارد.چراکه عدم تطبیق حساب شده دانسیته حلال و رزین موجب عدم کارایی فرآیند تبادل می گردد.

معمولا جرم ویژه یا دانسیته ظاهری متغیرهای فیزیکی هستند که بدین منظور اندازه گیری می شوند.

1-2-4-3- تخلخل: تخلخل در این نوع رزینها بصورت نسبت حجمی بین منفذهای جدا یا ممتد داخل رزین به حجم کل دانه رزین تعریف می شود.معمولا رزینهای تبادل یون از لحاظ ساختاری به سیستمهای ریز تخلخل و درشت تخلخل و از نظر یکنواختی یا غیر یکنواختی به دو دسته همگن تک فاز ژل و غیر همگن دو فازی تقسیم می شوند که با توجه به شکل (1-2) درک تقسیم بندیهای فوق آسانتر می شود.

1 -2-4-4- تورم: بطور معمول، رزینهای تبادل یون در محیط حلال بعلت نفوذ حلال به داخل ساختار آنها متورم می شوند که مقدار این تورم تاثیر زیادی بر واکنشهای مبادله یونها دارد.مقدار متورم شدن رزین با سولواته شدن والاستیسیته ماتریس پلیمری در ارتباط است و توازن بین این دو متغیر مقدار متورم شدن را تعیین می کند.

1-2-4-5- احیا رزینهای مبادله یون: یکی از ویژگیهای مهم و با ارزش رزینهای تبادل یون امکان استفاده مجدد از آنهاست.

به این صورت که یون مخالف تعویض شده طی واکنش تبادل یون را مجددا می توان به پلیمر برگرداند و از این پلیمر دوباره برای همان منظور قبلی استفاده نمود .

معمولا این مورد با دو تکنیک جریان هم جهت و جریان مخالف عملی می شود.

در تکنیک جریان هم جهت محلول غلیظی از یونی که قرار است بعنوان یون مخالف رزین باشد از بالای ستون از رزین تبادل یون به پایین جریان می یاید.لیکن در روش جریان مخالف جهت جریان از پایین ستون به بالا خواهد بود که البته هر روش مزایای خاص خود را دارد.برای درک بهتر شمایی از این دو روش در شکل (1-3) ارائه گردیده است.

1-2-5- خواص شیمیایی رزینهای تبادل یون: رزینهای تبادل یون همانطور که عنوان شد به دو دسته کاتیونی و آنیونی تقسیم می شوند.

چنانچه یون مخالف رزین تبادل یون کاتیون H این رزین ها را رزینهای تبادل کاتیونی اسیدی می گویند که البته اسیدیته آنها با توجه به نوع گروه عاملی موجود می تواند قوی یا ضعیف باشد و به همین ترتیب رزینهای تبادل آنیونی بازی قوی و ضعیف نیز با توجه به نوع گروه عاملی موجود وجود دارند.این رزینها بسیار مشابه اسیدها و بازهای غیر رزینی عمل میکنند .بعنوان مثال در واکنشهای اسید-باز که منحنی های تیتراسیون آنها در شکل (1-4) ارائه شده است.

رزینهای کاتیونی اسیدی قوی و آنیونی قوی میتوانند نمکها را به اسید مربوطه و باز مربوطه تبدیل نمایند.

برای رزینهای تبادل آنیونی بازی قوی و کاتیونی اسیدی قوی در محلولهای آبی رقیق، افزایش والانس و عدد اتمی سبب افزایش فرآیند مبادله می گردد که این اصل هم در مورد کاتیونها و هم در مورد آنیونها صادق است.

در محلولهای غلیظ وابستگی به والانس و عدد اتمی از بین رفته و ممکن است که حتـــی برعکس گرد.در مورد رزینهای کاتیونی اسیدی قوی و آنیونی بازی قوی مقادیر اضافی از اسید قوی و باز قوی برای برگشت به فرم اسیدی و بازی مورد نیاز است.

اما برای سیستمهای اسیدی و بازی ضعیف مقادیر استیوکیومتری از یک اسیدی قوی و باز قوی کفایت میکند.