دانلود مقاله آزمایش ها در سینتیک شیمیایی میکروسکوپی

معرفی آزمایشها در سینتیک شیمیایی میکروسکوپی دو هدف عمومی دارد.

هدف اول عبارت است از خصوصیات و تأکید جزئیات مکانیسم پیچیده در مراحل شیمیایی پیچیده.

در این مطالعات آزمایشگر به اندازه‌گیری بسیاری خصوصیات واکنش مانند وابستگی سرعت واکنش به غلظت و دما، هویت گونه‌‌‌‌‌‌‌‌‌های حاضر در سیستم و غلظت آنها و وابستگی‌‌‌های زمان و یا وسعت فرآیند واکنش تلاش می‌‌‌کند.

چنین اندازه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گیریهای، میزانی و معیاری یرای تست کردن مدل مورد اندازه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گیری در مکانیسم واکنش تأمین می‌‌‌‌‌کند.

اعتبار مکانیسم می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند با داده های مشاهده شده آزمایش تست شود.

مثلاَ به وسیله انتقال شرط اصلی مکانیسم به مدل ریاضی پیشگوئیها ایجاد می شوندتا ببینیم هر مدل با راه‌های آزمایش جدید و قدیم سازگار است یا نه؟

مرحله بعدی سازگار کردن مکانیسم پیچیده در نظر گرفته شده با داده آزمایشی است.

یکبار پارامترهای جدید سرعت در نظر گرفته می شوند و کفایت مکانیسم به وسیله مشاهده انحرافات پیشگویی نتایج آزمایش تست می شود یک روش شامل اندازه گیری ثابتهای سرعت در شرایط اولیه غلظت متفاوت است.

اگر مدل مورد نظر درست باشد مقدار ثابت سرعت تحت تغییرات ثابت خواهد بود و اگر مدل نامناسب باشد یک مکانیسم جدید باید در نظر گرفته شودکه شامل داده های آزمایشی جدید است هدف دوم آزمایشات در سینتیک شیمیایی ماکروسکوپی مطالعه سینتیک واکنشهای بنیادی مشخص است.

این مطالعات داده‌های سرعت را برای مراحل بنیادی آماده می‌‌‌‌کند.

در طرح آزمایشی یک واکنش تک مرحله‌‌‌‌ای در مکانیسم واکنشهای پیچیده مطالعه می‌‌شودچنین مطالعاتی در حد وسیعی ممکن هستند زیرا پیشرفت وسیعی در ردیابی مسیر حد واسطهای کوتاه مدت آزمایش به وسیله اسپکترو سکوپی صورت گرفته است.

هدف ما در این فصل معرفی مفاهیم پایه اندازه‌گیری سنتیکی و نشان دادن اینکه چطور اطلاعات ثابت سرعتها تعیین می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود.

در بحث ارزیابی ثابتها برای مراحل بنیادی بوسیله اندازه‌‌‌‌‌‌‌گیری مشاهدات روی سیستمهای پیچیده نمی‌‌‌توان تأکید کرد زیرا دانستن خطاهای آزمایشگاهی به واقعیت ارزیابی داده ها اشاره دارند.

اساس دستیابی سینتیکهای شیمیایی ماکروسکوپی کاربردی: خلاصه برآوردهای سرعت در مدل نهایی بررسی انحرافات آزمایشگاهی از پیشگوئیهای مدل از طریق حساسیت آنالیز سازگار کردن اندازه مدل به داده و برآورد سرعت روش آزمایشگاهی منابع آزمایشگاهی مدل ریاضی اختراع(تجدیدنظر) مراحل واکنش از دانش اولیه تکنیکها برای اندازه‌‌‌‌گیریهای سینتیک طرحهای عمومی روشهای آزمایشگاهی در سینتیک شیمیایی بوسیله سه طرح مشخص می‌‌شوند: 1- روش آشنا‌سازی 2- حد واسط مناسب 3- روش کشف و بررسی روش آشنا‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌سازی: قبل از اینکه یک واکنش اتفاق بیفتد مولکولهای واکنشگر باید فعال شوند و به یک انرژی نیاز دارند تا واکنش انجام گیرد.

روشهایی که می‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانند استفاده شوند شامل فعالسازی دمایی، تخلیه الکتریکی، فعالسازی شیمیایی و فعالسازی نوری می‌‌‌‌‌‌باشد.

پر کاربردترین راه برای شروع واکنش فعالسازی دمایی است که در این حالت به یک مولکول واکنشگر به وسیله تصادف با مولکولهای دیگر به وسیله تصادف دیوارهای مولکول واکنشگر با کوره در اثر برخورد انرژی انتقال داده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود.

اگر انرژی مولکول فعال شده بالا باشد حداقل انرژی واکنش تأمین شده و واکنش ممکن است اتفاق بیفتد.

در این روش سیستم به وسیله یک حرارت واحد مشخص می‌‌‌‌‌شود که برای بیشتر آزمایشات محدوده دما بین (k 3000-300) است.

تخلیه الکترکی نیزدر واکنشها‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ی آشنا سازی مؤثرند.

دونوع اغلب استفاده می‌‌‌‌‌‌‌شوند.

میکرو موج ها () و تخلیه‌‌‌‌‌های فرکانس رادیویی().

در هر دو مورد الکترونهای آزاد که در واکنش مخلوط حاضرند به وسیله میدانهای میکرو موج به انرژیهای سینتیکی بلند شتاب می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گیرند.

این الکترونها به این ترتیب گونه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های بار دار شده اضافی را بوسیله یونیزاسیون تماس الکترونی تولید می‌‌‌‌‌‌‌‌کنند.

به دلیل اینکه نقش الکترونها‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ی سبک در اندازه حرکت انتقالی نسبت به اجزاء مولکولی سنگین تر کمتر است سینتیک حرارتی گاز سرد می‌‌‌ماند و بر خلاف بر انگیختگی حرارتی که فقط منجر به شکست ضعیفترین بانددر مولکول می‌شود، تخلیه‌های الکترونی سبب پهناور شدن قطعه و اتم‌های تولید شده رادیکالها و یونها می‌شود.

تخلیه‌های الکتریکی منابع تمیزی برای رادیکالهای آزاد نیستند ولی منبع بسیار خوبی برای اتمها هستند.

منابع فعالسازی نوری معمولاَ یک واکنش را بوسیله توزیع بر روی یک مولکول نوری واکنشگر که به دنبال جذب نور می‌‌‌باشند شروع می‌‌کنند.

طول موج های استفاده شده برای شروع واکنشهای‌‌‌‌ فتو شیمیایی محدوده () را دارد.

اگر شدت نور کم باشد یک فوتون نوری مشاهده خواهد شد.

اگر نور ماوراء بنفش باشد (mn 300)در طول یک فوتون خواهد داشت و انرژی در حدود می باشد.

با این مقدار انرژی به حالتهای الکترونیکی موجود توزیع داده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود.یک منبع نوری بتواند این انرژی را آماده کند لامپ جیوه است که به طور اساسی یک لامپ با خروجی 1000 وات است که شامل یک محدوده پهن طول موج ها می‌‌‌‌‌‌‌‌شود که از ناحیه ماوراء بنفش بر ناحیه مرئی می‌‌‌روند.

سیستم های سینتیکی سیستم های استاتیک معمولاَ واکنشهای شیمیایی در تعدادی ظرف حباب گازی یا در لوله آزمایش و یا در سلول زنده و غیره اتفاق می‌افتد که تعداد زیادی از هرگونه فعال را در حجم ثابت ظرف نگه می‌دارند و اندازه حد واسط را ثابت نگه می‌‌‌‌‌‌‌دارند و یک سیستم استاتیک را انتخاب می‌کند.

برای واکنش فاز گاز ظرف واکنش اغلب استوانه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای یا کروی شکل یا شیشه‌ای می‌باشد که مناسب در یک کوره با حرارت کنترل شده می‌‌‌باشد و به یک سیستم خلاء متصل است.

بعد از تهی‌سازی ظرف با فشار اندازه گرفته شده با یک واکنشگر مناسب یامخلوطی از واکنشگرها و احتمالاَ یک گاز باقی بی‌اثر پر می‌‌‌شود و در آن پخته می‌‌‌شود.

اگر مخلوط واکنشگر‌ها استفاده شود واکنش در سیستم استاتیک باید طراحی شود پس می‌توانیم واکشگر‌ها را مخلوط کنیم.

در یک سیستم استاتیک معمولاَ یک زمان معین برای واکنشگر وجود دارد تا ظرف پر شود و به یک دمای تعادل برسد این زمان اغلب سرعت‌های تعدادی از واکنشها را که بااستفاده از تکنیکهای اندازه گیری قرار دادی می‌توانند اندازه گیری شوند محدود می‌‌‌‌کند.

برای یک ظرف واکنش استوانه ای شکل زمان مخلوط کردن به صورت یقین می‌‌‌‌شود که طول مجزا)) y ضریب انتشار که بستگی به فشار کلی مجرای واکنش دارد.

دانستیه کلی مولکول ها قطر برخورد برای جفت مولکولی سرعت نسبی : ثابت بولتزمان T دمای کلوین جرم کاهش یافته جفت برخورد بعنوان مثال: زمان واکنش به طور روشنی اندازه‌گیری می‌‌‌‌شود و دارای خطاهای جدی در اندازه گیری سرعت خواهد بود.

یک راه برای مطلوب ساختن این محدودیت زمان، آشنا سازی واکنش به وسیله تخلیه الکتریکی و مشاهده محصولات به دنبال آغازسازی به وسیله بررسی اسپکتروسکوپی زمان است: Flow sistems این واکنشها شامل اتم ها و یونهای شکل پیدا کرده در ادامه تخلیه می‌‌‌‌‌‌باشند برای چنین سیستم‌ها یک سیستم باز طراحی می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود که واکنشگر‌ ها وارد می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند و محصولات محیط واکنش را ترک می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کنند.

این واکنشها شامل اتمها و یونهای شکل پیدا کرده در ادامه تخلیه می‌‌‌‌‌‌باشند برای چنین سیستم‌ها یک سیستم باز طراحی می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود که واکنشگر‌ها وارد می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند و محصولات محیط واکنش را ترک می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کنند.

تغییر در تعداد گونه‌های iدر حجمd v در یک فاصله Z : تغییر سرعت شیمیایی گونه اول است که در حجم ثابت اتفاق می‌افتد.

A فضای انتخابی – عبوری است.

در حالت ایستا شرایط جریان درZ ثابت است.

بنابراین: برای واکنش مرتبه اول با معادله با ثابت سرعت داریم: با جایگزینی در معادله فوق داریم: اگر غلظت گونه x در طول لوله جریان اندازه‌گیری شود و اگر برحسب z رسم شود، شیب می‌شود.

همین نتیجه با اندازه‌گیری غلظت با زمان و رسم برحسب t مشاهده می‌شود.

برای یک واکنش مرتبه دوم ما به سادگی مقدار یکی از واکنش دهنده‌ها را خیلی زیاد می‌گیریم تا واکنش شبیه مرتبه اول گردد.

مزیت اصلی سیستمهای Flow این است که فرایندهایی که از نظر سرعتی در سرعتهای بالا هستند می‌توانند اندازه‌گیری شوند.

نیاز اولیه برای موفقیت اندازه‌گیریهای Flow.

غیر توربلنت بودن جریان می‌باشد.

شرط لازم این است که عدد رینولاز باید کمتر از 2.30 باشد.

v سرعت جریان خطی یعنی می‌باشد.

قطر لوله است و p دانستیه گاز و دیسکوزیته ویژه گاز می‌باشند.

البته یک تکنیک Flow توربلنت که اندازه‌گیری در فشارهای بالاتر را مجاز می‌سازد اخیراَ توسط مولینا و کاورکرز توسعه یافته است.

واکنشهای سریعتر به وسیله استفاده از پمپهای بزرگتر اندازه‌گیری می‌شوند.

هر چه جریان سریعتر و فشار جزی‌تر باشد، محدودیت زمانی بیشتر می‌شود.

سیستمهای Flow مطالعات بسیار مفیدی البته در محدوده‌ای دمایی وسیعی از واکنشهای یونی – مولکولی را آماده می‌کند.

تیوبهای تکانی: مطابق روش واکنش‌های آغاز‌سازی، واکنش‌گرها در اتاقی که با دو اتاق دیگر جفت شود، در فشارهای بالای یک گاز بی‌اثر (آرگون یا نیتروژن) دارای یک دیاگرام فلزی باریک.

مخلوط می‌شود.

وقتی که دیاگرام، ترک می‌خورد، فشار بالا می‌رود و گاز در نمونه، تکان ایجاد می‌کند و چرخش ایجاد می‌شود.

واکنش ممکن است به وسیله تکنیکهای اسپکترومتری جرمی یا نوری شرح داده شود درزیر دنبال شود.

دینامیک سیالات تیوبهای تکانی پیچیده است.

اما روش فرض شده برای واکنشهایی که به هر حال آغاز‌سازی مشکل دارند، قابل استفاده است.

شرح تکنیک‌ها: تکنیک‌های تجزیه‌ای در مطالعات سینتیک کلاسیک، استفاده می‌شود.

اندازه‌گیری‌هایی شامل اندازه‌گیری فشار، مغناطیس هسته‌ای و الکترون‌های پارامغناطیس قابل قبول، اسپکتروسکوپی، ماورأبنفش و اسپکتروسکوپی مرئی، تیتراسیون گازی، به دام انداختن شیمیایی، پلاروگرافی، کروماتوگرافی گازی و اسپکتروسکوپی جرمی می‌باشد.

بسیاری از این تکنیک‌ها، در واکنشهایی که در زمان سریع اتفاق می‌افتند، ناتوان هستند.

یک نیاز عمومی، برای هر تکنیک تجزیه‌ای، زمان است که باید با زمانی که در طول آن واکنش اتفاق می‌افتد، مقایسه شود.

چندین راه برای رسیدن به این نیاز وجود دارد.

از آنجائیکه سرعت واکنش می‌تواند به وسیله معادله ، بیان شود، این نیاز با پائین آمدن دما، تحقق پیدا می‌کند.

فتولیز نوری و فتولیز نوری لیزر: این روش توسطNorrish وporter در سال 1950 پیشرفت پیدا کرد.

فتولیز نوری، قادر است به صورت یک تکنیک قوی برای مطالعه مستقیم سرعت‌های اولیه واکنش‌ها، هم در فاز گازی و هم در فاز محلول به کار رود.

در فتولیز نوری یک واکنش، نور زیاد ماوراءبنفش یا نور مرئی تابیده می‌شود.

شدت نور برای واکنش شیمیایی در حالت مخلوط،کافی است.

مدت نور دهی در مقایسه با زمان واکنش مطالعه شده کم است.

لامپ فتونور شامل یک لوله بلند کوارتز و در انتها دارای دو الکترود فلزی می‌باشد که فلز معمولاَ منیزیم است.

لوله شامل یک گاز بی‌اثر در فشار پائین می‌باشد.

نور Flash با تخلیه ظرف بزرگ که قبلاَ شارژ شده بود، در عرض دو الکترود با پتانسیل بالا تولید می‌شود.

مدت فلاش در حدود 20 میکروثانیه است.

که به انرژی پراکنده کردن بستگی دارد و تغییرها برای فلاش‌های میکروژول از نوع نانوثانیه و برای فلاش‌های چندین صد ژول از مرتبه میلی‌ثانیه است.

یک رابطه موجود بین مدت نوردهی و پراکنده کردن انرژی الکتریکی این است که ده مرتبه کاهش در مدت نوردهی یک واکنش انرژی را صد برابر می‌کند.

از آنجائیکه پخش کردن نور از فلاش با اندازه‌گیری‌های اسپکتروسکوپی تأمین می‌شود، زمان جداسازی تکنیک‌ها، محدود می‌‌‌‌‌‌‌‌شود.

به وسیله ویژگیهای جذب مناسب طیف جذبی به وسیله یک لامپ فلاش مناسب در ظرف واکنش مشاهده شده‌‌‌‌‌‌ است.

برای واکنشهای نظیرغلظت‌‌‌های آنی اتم‌ها می‌‌‌‌‌‌‌‌تواند از چنین معادلاتی یافت شود: این واکنش یک واکنش ترکیب خطی که غلظت لحظه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای اتم‌‌‌‌‌‌‌‌‌های از روی منحنی پیدا می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند.

که با استفاده از رابطه نتیجه می‌‌‌‌شود: که برای نمونه‌‌‌‌های باریک از نظر نوری، این رابطه تقریباَ برابر است بابطوریکه: جایئکه: فتو لیزنوری‌‌‌ انواع لیزرها، روش‌‌‌‌های بسیار خوبی هستند.

آنها برای‌‌‌ مطالعه انواع واکنشها‌‌، استفاده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند.

ترکیب شدن مجدد رادیکال- رادیکال و رادیکال – مولکول، اتم اتم و واکنشهای مولکولی اتم – مولکول این روشها به طور ویژه‌‌‌‌‌ ای در شناسایی گونه‌‌‌‌‌ها‌ی انتقال دهنده نظیر رادیکال‌ها، اتم‌ها،و مولکول‌ها در حالت‌های برانگیخته، مفید هستند.

تکنیک مشابه، که در اسپکتروسکوپی جذبی مادون قرمز استفاده می‌‌‌‌شود، در بخش بعدی شرح داده می‌شود.

اسپکترسکوپی جذبی: اسپکتروسکوپی جذبی شامل همه آن دسته از تکنیک‌هایی که یک تغییر در شدت تعدادی منبع نور مربوط به جذب را اندازه‌گیری می‌کند.

که به صورت عبور نور از میان گازی در تعدادی مسیر نوری اتفاق می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌افتد.

اندازه گیریهای جذب با تغییرات زیاد و بی ثبات در تماس است و روشی موجود است که می‌‌‌‌تواند از منابع نوری که محدوده آن از باند پهن تا لیزر تک رنگ است، استفاده کند.

در ابتدا آن می‌تواند تمام ناحیه طیفی الکترو‌مغناطیسی راپوشش دهد.

اسپکتروسکوپی جذبی در اندازه‌گیریها‌ی سینتیکی به عنوان وسیله کمی برای ردیابی گونه‌هایی که علاقمند به سرعت واکنش هستند، استفاده می‌‌شود.

انتخاب TRDLA براساس این حقیقت است که دیوار ایزرها دارای یک جداسازی طیفی بالایی هستند.

معمولاَ) .

بنا براین جداسازی طیفی در فاز گاز به راحتی می‌‌‌‌‌‌ تواند به حد لاپری و خطوط جذبی چرخشی و ارتعاشی منفرد مولکول‌‌‌‌های کوچک با کمتر از ده اتم برسد.

و این مولکول های کوچک می‌‌‌‌‌‌تواند جداسازی شود.

به خاطر جداسازی طیفی بالا، گونه های مخصوص می‌‌ توانند به راحتی حتی در یک مخلوط کمپلکس خیلی پچیده تعیین شوند.

حساسیت بالای TRLDA مربوط به خاصیت انتخابی بالای آن است.

حساسیت جذب دیور لیزر می‌‌‌تواند به وسیله حداقل غلظت قابل شناسایی باشدبرای یک مسیر به طولcm100، داریم: که در رابطه بالا S باند جذبی قوی در است.

پهنای نیم پلک راپلر در ماکزیمم نیمه و کسری از مولکول در حالت چرخشی- ارتعاشی مخصوص است.برای بسیاری از مولکولهای کوچک در فاز گازی که مطابق است با فشار جزئی در حدود torr در دمای اتاق.

یک دیاگرام اساسی ترکیب‌‌‌‌‌‌های سیستمTRDLA برای اندازه‌گیری در شکل زیر نشان داده شده است.

در اصل، برای اندازه‌گیری سینتیکی، هر واکنش شامل گونه‌های انتقال دهنده‌‌ ای است که تابش لیزری مادون قرمز را جذب می‌‌‌‌‌‌کند و می‌تواند به وسیله TRLDA ، بررسی و تحقیق شود.

باری اینکه چگونه این روش، می‌‌‌‌‌تواند برای بررسی اندازه گیری سینتیکی استفاده شود.

در نظر بگیرید ثابت سرعت را برای ترکیب مجدد میتل یعنی: ابتدا یک لیزر krf ، رافتولیز کرده و تولید رادیکال می کند.

غلظت به وسیله جذب زود گذر ریود لیزری خروجی اندازه‌گیری می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود.

لیزر krf و پرتو ریودلیزربه وسیله ترکیب بشقابک‌های لیتیم فلوئورید ساخته می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند و جذب رادیکالی از دیو به وسیله آشکار ساز cd.Hg.Te بررسی می‌‌‌شود و سیگنال اتکتور ثبت شده و توسط یک رقم شمار کنترل شده در کامپیوتر، میانگین‌گیری می‌شود.

معادله سرعت سینتیکی برای ترکیب مولکولی اتیل عبارت‌ است از: که می‌دهد: می‌توان ثابت را با استفاده از غلظت ابتدایی از فشار نیروی فتولیز لیزر و جذب گاز بدست آورد.

ما واکنش را در جزئیات بیشتر در بخش بعدی بررسی می‌کنیم.

روش فتولیز لیزر / کمیلومینسانس: این روش از نشر توسط گونه‌های برانگیخته به عنوان وسیله‌ای برای آشکار‌سازی و دنبال کردن سینتیک این گونه‌ها استفاده می‌کند.

تابش از گونه‌های برانگیخته می‌تواند یکی از چندین مسیری باشد که انرژی اضافی مولکول از دست برود.

پدیده عمومی نشر نور از حالت برانگیخته به لومینسانس معروف است.

نشر نور به دنبال تهییج توسط واکنش شیمیایی بررسی می‌شود که کمی لومینسانس نام دارد.

مثلاَ واکنش بین NO و که محصول واکنش یعنی را می‌دهد.

تعدادی که در حالت الکترونی تولید می‌شوند که اخیراَ توسط نشر فوتون استراحت داده شده است.

و ردیابی اندازه گیری سرعت واکنش رافراهم می‌‌‌‌‌‌کند.

در مطالعه‌واکنش اتم های‌CL با هیروژن هالیه (HX)، لیزر برای فتولیزر مولکول و باردار کردن اتم های cl استفاده می‌‌‌شود.

که با واکنش های زیر دنبال می‌‌‌‌‌‌شود + سرعت واکنش تحت بررسی به وسیله مانیتور زمان تجزیه کمی لومیسناسن محصول برانگیخته مولکول HCL می باشد.

اگر شرط واکنش باشد: که ، غلظت اولیه اتم های کلر تولید شده به وسیله تجزیه نوری لیزری است.

بنابراین شدت کمی لومینسانس به سرعت مربوط است.

I x exp با جایگزینی کران سیگنال به یک فرم عاملی داریم: A ثابت است.

و زمان پوسیدگی و زمان افزایش است.

مشاهده می‌‌‌‌‌شود که زمان افزایش به ثبات سرعت مربوط است: فقط کافی است غلظت اولیه HX و زمان افزایش مربوط به تعیین ثابت های سرعت را بدانیم.

حساسیت این روش در حدود میباشد.

فلور سانس لیزر – القایی LIF : این نوع فلورسانس اغلب در طول موج های ماوراء بفش یا مرئی رخ می‌دهد.

و می‌تواند با لوله‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های فوتومولتی پلایر با کارآیی بالا و روش های شامل فوتون ردیابی شود.

محدوده آزمایش‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های اصل در دیاگرام زیر نشان داده شده است.

به منظور استفاده از این روش برای اندازه گیریهای سینتیکی سه نیاز مهم باید در نظر گرفته شود.

اول از همه مولکول باید فلوئوره شود که البته برای مولکول های کوچک و دواتمی خیلی خوب است.

دوم اینکه سیستم باید از لحاظ اسپکتروسکوپی به خوبی مشخص شود و سوم اینکه باند مولکولی باند سیستم قابل دسترس باشد.

برای اهداف (ذره‌ای)، LIF ، می‌‌‌‌‌‌‌‌تواند گونه‌‌‌‌های در حدود ذره بر سانتی متر مکعب را شناسایی کند.

به هر حال با تلاش‌های زیاد برای مثال رادیکال‌های OH در غلظت‌هایی به سطح مولکول بر سانتی‌متر مکعب ردیابی شده است.

توسط این اندازه حساسیت واکنش‌های متنوعی با روش LIF مطالعه شود .واکنش‌های اتم مولکول، رادیکال مولکول و واکنشهای غیر مولکولی.

Zar و co-workers خانواده‌‌‌ای از واکنش‌ها بین اتم‌های باریم و هیدروژن هالیه‌‌ها را مطالعه کرده‌اند یعنی: سایر گونه‌هایی که به وسیله روش LIF ، شناسایی می‌‌شوند عباتنداز: NO.CN.....

از آنجائیکه حساسیت فلورانس متناسب با تجمع حالت یا حالتها‌‌‌یی از فلورانس که به وسیله اندازه‌‌‌‌‌گیری شدت این پدیده در طول واکنش، اتفاق می‌‌‌‌‌‌افتد، ثابت سرعت می‌‌‌تواند بدست آید.

تکنییک های فوتو یونیزاسیون: اسپکتروسکوپی فوتویونیزاسیون یک تکنیک حساس لیزری‌‌‌‌ است که برای اندازه‌گیری‌های سینتیکی به خوبی مناسب است.

فایده اصلی این روش این است که روند یونیزاسیون به شدت انتخابی است به طوریکه شخص می‌‌‌‌تواند یونیزاسیون کند و گونه‌‌های پایدار را در غلظت های پائین شناسایی کند.

علاوه براین مولکول هایی که نمی‌‌‌‌‌توانند به روش LIF شناسایی شوندبه دلیل کوانتوم فلورانس می‌‌‌‌توانند با استفاده از اسپکتروسکوپی فوتویونیزاسیون مطالعه شوند.

اگر انرژی فوتون جذب شده به وسیله مولکول زیاد باشد، یونیزاسیون رخ می‌‌‌‌‌‌دهد یونها تولید خواهند شدوتوسط بشقابهای جمع آوری، جمع می‌‌‌‌‌‌شوند.

سیگنال منتج شده اندازه‌ای از تعداد مولکول‌ها در سال است مولکول می‌‌‌‌‌تواند توسط فرایند یونیزاسیون فوتون جند تایی (MPI ) یونیزه شوند.

این امر با اولین برانگیختگی مولکول از حالت الکترونی پایه به حالت واسط کسب می‌‌‌شود و سپس یونیزاسیون مولکول از حالت تهییج فوتون انجام می‌‌شود.

جفت شدن اسپکتروسکوپی فوتویونیزاسیون با اسپکتروسکوپی جرمی یک تکنیک قوی تولید می‌‌کندکه اجازه می‌دهد به شخص تا مولکول را شناسایی کند که نه تنها توسط جرم خودشان قابل شناسایی نیتند بلکه توسط طیف یونیزاسیون نوری‌شان شناسایی می‌شوند.

از آنجائیکه در روند یونیزاسیون، یونها تولید می‌شوند، در فاصله زمانی کوتاهی معمولاَ نانو ثانیه این پدیده رخ می‌دهد.

Slage at al تشریح خوبی از کاربرد اسپکترسکوپی جرمی فوتو یونیزاسیون برای اندازه گیری ثابت سرعت سینیتیکی برای واکنش اکسیژن با اتیلن ارائه داد.

یعنی: مکانیسم کامل شامل واکنش‌های اضافی زیر است: شرایط مطلوب مدل با مخلوط کردن اتم‌های اکسیژن واتیلن در یک سیستم Flow بدست آمده است که در آن غلظت‌های واکنشگرها ثابت نگه داشته می‌‌‌‌‌شود تا از سرعت ثابت محصول مطمئن شویم.

تحت این شرایط غلظت ثابت باقی می‌‌‌ماند و با غلظت حا لت یکنواخت برابر است.

واکنش‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مرتبه دوم و سوم در مکانیسم داده شده به وسیله واکنش‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های اخیر الذکر تنها واکنش‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مشخص مصرفهستند.

از آنجائیکه غلظتمتناسب است با سیگنال یون .می‌‌‌تواند تعریف نیمه عمر تعیین شود .

جنبه‌های اضافی تکنیک فوتویونیزاسیون در رفرنس 25و26 در فصول بعدی بحث می‌‌‌‌شوند.