ترمودینامیک تشکیل ذرات کاتالیست Ni برای رشد نانو لوله های کربنی خلاصه: پارامترهای ترمودینامیکی وابسته به اندازه نظیر انرژی آزاد گیبس، انتالبی و انرژی برای گذار از نانو فیلم Ni به ذرات کاتالیست Ni به منظور پیش درآمدی بر رشد نا لوله های کربنی بررسی شده است.
در این تحقیق ما معاملات مشتق شده از دمای ذوب نانو ذرات وابسته به اندازه را بر اساس کارای قبلی خود بررسی کرده ایم.
با استفاده از این یافته های ترمودینامیکی دریافت می شود که قطر ذرات Ni سه برابر بیشتر از ضخامت فیلم اصلی است.
حداقل ضخامت فیلم لازم برای تبدیل نانو فیلم به نانو ذره از روی اندازه بحرانی و پایدار Ni تبدیل شده به نانو ذره Ni بدست می آید.
پیش بینی های ما در توافق وبی با نتایج آزمایشگاهی است.
مقدمه: در سالهای اخیر به خاطر کاربرد وسیع و خواص بی نظیر نانو لوله های کربنی توجه زیادی به مکانیزم ساخت و تشکیل نانو لوله های کربنی می شود، یکی از روشهای مرسوم برای تشکیل نانو لوله های کربنی تجزیه بخار شیمیایی(CVD) است که این ساختار گرانیتی بر روی سطح فلز حدودا در دمای زیر در تجزیه کربن که بصورت گازی است شکل می گیرد در این فرایند معمولا نانو ذرات کاتالیست ابتدا بر روی سطح بوسیله عملیات حرارتی فیلم نازک رسوب کرده، تشکیل می شوند که این نانو ذرات در جوانه زنی و تشکیل نانو لوله های کربنی شرکت می کنند.
اندازه اولیه و تحرک کاتالیست می تواند بطور مشخصی بر تشکیل و پیکربندی نانو لوله های کربنی و دیگر نانو لوله ها یا نانو وایرها تاثیر بگذارد.
ترمودینامیک پایه برای تشکیل نانو ذرات کاتالیست توسط jiang et al بیان شده است که یک مدل برای پیش بینی شرایط یک بعدی برای تبدیل نانو فیلم Ni به نانو ذره Ni و سپس تشکیل نانو ذرات و پوشانده شدن با یک ردیف کربن پیشنهاد کرده است.
اساس این مدل و بررسی ها بر تبعیت اندازه از نقطه ذوب نانو ذرات است پیش بینی می شود که شعاع ذرات تبدیل شده 5/1 برابر بزرگتر از ضخامت فیلم اولیه است.
Liang et al ترمودینامیک تشکیل نانو ذرات را بوسیله فرایند جوانه زنی وابسته به شکل و حالت ماده(جامد، مایع یا گاز) منبع است که در گزارشات قبلی مورد بررسی قرار نگرفته اند.
در این کار پارامترهای ترمودینامیکی نظیر آنتالپی، انتروپی و انرژی آزاد گیبس برای مدل کردن اندازه بحرانی و پایدار نانو ذرات Ni در نظر گرفته شده اند.
این پارامترهای ترمودینامیکی برای پیش بینی تشکیل نانو ذرات Ni از حمام مذاب و منبع فیلم نازک مورد استفاده قرار می گیرند.
در اینجا بررسی دمای ذوب به عنوان تابعی از اندازه بر مبنای کارهای قبلی در نظر گرفته شده است و نتایج با داده های آزمایشگاهی و گزارشات دیگر مقایسه شده اند.
2- مدل و بحث: 1-2: پارامترهای ترمودینامیکی نانو ذره و نانو فیلم: تغییرات کلی انرژی آزاد(G) برای تشکیل یک جامد از مایع طی فرایند جوانه زنی شامل دو بخش انرژی حجمی و تغییرات انرژی سطحی است.
(1) g: تغییرات انرژی آزاد گیبس مولی(وابسته به دما) برای تشکیل جامد از مایع V2: حجم مولی A: مساحت : انرژی سطحی فصل مشترک جامد/مذاب می توان گفت: (2) چون در اینجا ترمودینامیک حالت تعادل بررسی می شود Hm آنتالپی ذوب و Sm انتروپی انجماد(با علامت مخالف) است.
Hm , Sm بصورت زیر محاسبه می شوند: انتروپی ذوب حداقل شامل سه بخش است: وضعیتی، ارتعاشی و الکتریکی.
اگر نوع پیوند شیمیایی در گذار از حالت جامد/مذاب تغییر نکند جز الکتریکی آنقدر کوچک است که قابل چشم پوشی است، جزء وضعیتی هم برای کاتالیست های فلزی و آلی قابل چشم پوشی است.
بنابراین روی هم رفته می توان گفت انتروپی و آنتالپی مولی ذوب برای کاتالیست های فلزی و آلی(Sm , Hm) بصورت زیر بیان می شود.
(3) و (4) R: ثابت گازها Tm: دمای ذوب C: ثابت Sm , Hm: به ترتیب آنتالپی و انتروپی ارتعاشی کارهای مختلفی برای نشان دادن اینکه دمای ذوب تابعی از اندازه است انجام شده است.
در کار قبلی ما بطور گسترده وابستگی دمای ذوب نانو ذرات به اندازه بصورت زیر بیان شد: (5) و برای نانو فیلم: (6) Tmb: دمای ذوب بانک Tmp: دمای ذوب نانو ذره : فاکتور شکل Tmf: دمای ذوب نانو فیلم q: نسبت عدد کتوردیناسیون سطح به حجم Ps: فاکتور فشردگی سطح Pl: فاکتور فشردگی شبکه d: قطر اتم D: قطر نانو ذره t: ضخامت نانو فیلم تغییرات انتروپی به عنوان تابعی از اندازه 1 مدل ماده از معادله زیر مشتق می شود: (7) Smb: انتروپی ذوب با لک و تغییرات انتروپی به عنوان تابعی از اندازه: (8) بنابراین (9) اکنون ما می توانیم انرژی آزاد گیبس حجم مولی ذره gP(D) به عنوان تابعی از اندازه و برای فیلم gf(t) به عنوان تابعی از ضخامت بصورت زیر بیان کنیم.
(10) از معادلات(5) تا (10) داریم: (11) (12) همچنین ما می توانیم انرژی سطحی را به عنوان تابعی از اندازه بیان کنیم.
برای عناصر فلزی داریم: (13) از معاملات(7)، (8)، (10) و (15) داریم: (14) (15) 2-2: ترمودینامیک تبدیل نانو فیلم Ni به نانو ذرخ Ni: در ابتدا تشکیل یک نانو ذره Ni را از یک منبع مایع بررسی می کنیم.
Gp(D) : انرژی آزاد کیس کلی به عنوان تابعی از قطر ذره برای جوانه زنی ذرات Ni کروی با قطر D از Ni مذاب بصورت زیر تعریف می شود.
(16) شکل 1 تغییرات انرژی آزاد گیبس را به عنوان تابعی از قطر ذره در دمای 973k نشان می دهد.
[973k دمای بهینه تشکیل نانو لوله های کربنی با استفاده از کاتالیست Ni به روش CDV است].
در این شکل پنج نقطه مشخصه وجود دارد.
در فاصله a-e در نقاط e,c,a در جائیکه نظر ذرات به ترتیب D.8nm، 2m/0 و 3.2nm است.
Gps می باشد.
در نقطه b در جائیکه D=1 یک مینیمم در D=2.5nm یک ماکزیمم وجود دارد.
بین نقطه c,a ذره بصورت خوشه می تواند تشکیل شود.
نقطه a جائیست که کمترین نظر خوشه پایدار با ساختار Fcc تبدیل شود(D=3d، 13 اتم و در دو ردیف).
جائیکه D0.
نقطه c جائیست که تقریبا قطر یک ساختار ICO با fcc برابر می شود.
برای بررسی جزئیات نقطه C ما به نمودار انتروپی به عنوان تابعی از قطر ذره رجوع می کنیم طبق معادله q , t و شکل(2) نقطه d معادل با قطر خوشه ای با ساختار(ICO) و (D=qd، 3oq اتم و s ردیف) و نقطه ای e برای(D=||d، اتم و 63 ردیف) می باشد.
در نقطه b کمترین انرژی آزاد گیبس تشکیل یک خوشه اتفاق می افتد.(D=3.6d و 22 اتم): شکل 1 شکل1- وابستگی انرژی آزاد به اندازه با استفاده از معادله(16) ، و ، [29] و برای رسم نمودار فرض شده که شکل 2 شکل 2- وابستگی انتروپی ذوب نانو ذرات Ni به اندازه استفاده از معادله(7).
مشاهده می شود وقتی که اندازه کریستال تا کمترین اندازه بحرانی کاهش می یابد، در یک دمای خاص کریستاله شدن ناپدید می شود به عبارت دیگر اگر اندازه کریستال از حجم بحرانی کمتر شود مشخصات بلند برد یک کریستال تخریب می شود.
از آنجائیکه بی نظمی یک داده آمورن شبیه به مایعات است حالت دوم یک مقدار تعادلی انتروپی دارد.
فرض می کنیم که در زیر اندازه بحرای نانو کریستال، آنتاپی آن صفر باشد.
در شکل 2 اگر اندازه ذره کمتر از 1.2 nm باشد(نقطه c در شکل 1) و سپس Sm این کمترین اندازه بحرانی برای ذرات کریستالی Ni در دمای q73k است.
به هر حال کمترین اندازه پایدار برای ذرات در D=3.2nm(نقطه e) که بعد از آن G این اعداد به همه جوانه های Ni از یک منبع مذاب مربوط می شوند.
Liang et al همچنین یک مدل برای جوانه زنی از منبع مذاب ارائه داد و دریافت که کمترین اندازه پایدار کریستال حدودا 7nm در دمای 973k است.
این اختلاف مربوط به تفاوت به کار گرفته شده برای نقطه به عنوان تابعی از اندازه است.
مدل ما تطابق بهتری با نتایج آزمایشگاه دارد.
اگر ما جوانه زنی ذرات را از منبع فیلم نازک بررسی کنیم معادله ها باید اصلاح شوند.
ارتباط بین ضخامت فیلم و قطر ذرات می تواند از تغییرات کلی انرژی آزاد گیبس طی جوانه زنی برای تشکیل ذره Ni کروی پایدار با قطر D از یک قسمت مربع شکل فیلم Ni، طول l و ضخامت t بدست آید.
(D) Gp باید کمتر از انرژی آزاد گیبس فیلم Gf(t) باشد بنابراین: (17) (18) Vf , Vp به ترتیب حجم نانو ذره و نانو فیلم هستند.
از آنجائیکه Vp=Vf (19) بنابراین از آنجائیکه t (20) از معادلات (1)، (17)، (18) و (20) می توان انرژی آزاد گیبس کلی نانو فیلم را بدست آورد: از معادلات (1)، (17)، (18) و (20) می توان انرژی آزاد گیبس کلی نانو فیلم را بدست آورد: (21) اگر0 Gt=Gp(D)-Gf(t) باشد نانو ذره می تواند تشکیل شود.
از معادله(16) و (21) داریم: (22) اگر D=3t با بررسی معادلات(5) و (6) داریم: Tmp(D)=Tmf(t) بنابراین همچنین براساس معامله(22) اگر D=3t و G=0 و اگر و گزارش شده است که نانو فیلم های با ضخامت کمتر از nm در تشکیل قطرات تحت عملیات حرارتی مشاهده نشده اند این با آنالیز در تطابق است.
ضخامت نانو فیلم برای تشکیل ذرات Ni با قطر St برابر 3 پیش بینی شده است.
اما این مقدار کمتر از اندازه پایدار ذرات Ni(3.2 nm) که قبلا محاسبه شده است.
آنالیز ما پیش بینی می کند حداقل ضخامت فیلم Ni برای تشکیل ذره در 973k برابر است.
از جزئیات مرجع[2]، بهترین محدوده قطر ذرات Ni برای تشکیل نانو لوله های کربنی حدود 20-30nm است.
با در نظر گرفتن این مسئله و با توجه به ، بیشترین ضخامت فیلم Ni برای تشکیل ذرات کاتالیست باید t=10nm باشد.
در مشاهدات آزمایشگاهی t=10nm مقدار کمی ذرات Ni در محدوده قطر 20-30nm مشاهده شدند در حالیکه در محدوده t=5nm ذرات Ni بیشتری با قطر 20-30nm مشاهده شدند.
شکل 3 در شکل 3 نموداری از DG برحسب قطر ذرات برای تشکیل نانو ذرات Ni از نانو فیلم رسم شده است.
برای t=5nm کمترین نظر بحرانی برای تبدیل نانوفیلم Ni به نانو ذره Ni، D=10.3nm و کمترین قطر یک ذره Ni تبدیل شده پایدار D=15nm است.
برای t=7nm اندازه قطر پایدار D=21nm( با توجه به شکل(3)) است بنابراین این ضخامت، ضخامت قابل قبول فیلم برای بدست آوردن ذرات Ni در محدوده مناسب است.
بنابراین نتایج معادلات با آزمایشات انجام شده در توافق است.
نتیجه بحث ما نشان می دهد که کمترین اندازه ذره تشکیل شده از یک فیلم می تواند بوسیله تفاوت بین انتروپی ذوب فیلم و ذره(به عنوان تابعی از اندازه) برای ضخامت های مختلف فیلم Ni بدست بیاید.
که این مسئله در شکل(4) نشان داده شده است.
شکل(4) نشان می دهد که برای یک فیلم Ni با ضخامت 10nm تغییرات انتروپی تشکیل نانو ذره در D=30nm صفر است.
و برای ذرات کوچکتر است.
این مسئله ادعای قبلی ما را که کمترین قطر زده تشکیل شده از یک نانو فیلم با ضخامت 10nm برابر 30nm است، تائید می کند.
برای ضخامت های 5nm و 3nm پیش بینی می شود که کمترین قطر نانو ذرات Ni به ترتیب برابر 15nm و 9nm باشد.
3- نتایج: وابستگی دمای ذوب به اندازه در مدل قبلی ما برای بسط ترمودینامیک تبدیل نانو فیلم Ni به نانو ذرات کاتالیست Ni برای تشکیل نانو لوله های کربنی استفاده شد.
قطر ذرات Ni تبدیل شده پایدار سه برابر ضخامت نانو فیلم Ni است ضخامت ایده آل فیلم Ni برای اندازه بهینه ذرات(D=20-30nm با توجه به مرجع[2]) t=6.7nm است.
با توجه به اینکه کمترین قطر جوانه پایدار Ni D=3.2nm است بنابراین کمترین ضخامت فیلم برای تشکیل ذره 1.066nm است.