بخش اول سنتز کینولیزین های پراستخلاف مقدمه: واکنش های چند جزئی[1] (MCRs) از جمله زمینه های جذاب و مورد علاقه بسیاری از شیمیدان ها بوده و امروزه از جایگاه ویژه ای در شیمی آلی و داروئی برخوردار می باشد.
به طور کلی واکنش هائی که در انها بیش از دو ماده اولیه شرکت داشته باشد و فراورده ای را تشکیل دهند که قسمت اعظم اتم های تشکیل دهنده مواد اولیه در ساختار آن یافت شوند، به عنوان واکنش های چند جزئی شناخته می شوند{1}.
واکنش های چند جزئی به واسطه ای داشتن ویژگی های منحصر به فردشان از اهمیت بالائی برخوردارند.
به عنوان مثال به دلیل ماهیت تک مرحله ای، نه تنها هزینه های اضافی برای جداسازی و تخلیص فراورده های میانی را ندارند بلکه بهره ی واکنش نیز نسبت به واکنش های دو یا چند مرحله ای بیشتر می باشد.
هم چنین این گونه واکنش ها از گزینش پذیری بهتری برخوردار بوده و کاهش زمان و هزینه های آزمایشگاهی از دیگر مزایای مهم واکنش های چند جزئی محسوب می شود.
واکنش های چند جزئی می توانند محصولاتی با تنوع زیاد تولید نموده و کتابخانه ای از مواد شیمیائی به وجود بیاورند.
{2} تعداد واکنش های چند جزئی شناخته شده نسبت به واکنش های معمول در شیمی محدود می باشد که اکثر واکنش های چند جزئی قدیمی حاصل طراحی دقیق و منطقی نبوده و اغلب به طور تصادفی کشف شده اند.
{3} از این رو مطالعه و تحقیق در جهت کشف واکنش های چند جزئی جدید و تلاش در جهت بهره برداری خاص از واکنش های چند جزئی شناخته شده ی حاضر مقوله ای جذاب برای بسیاری از شیمیدان های آلی است یکی از واکنش های چند جزئی که اخیرا مورد توجه شیمیدان های آلی قرار گرفته واکنش های چند جزئی بر پایه زوج یونها[2] می باشد که در تحقیق حاضر به طول اجمالی به آن پرداخته می شود.
1-1-2- واکنش های چند جزئی بر پایه زوج یونها: اولین واکنش چند جزئی بر پایه زوج یون را دیلز[3] و آلدر[4] در سال 1932 گزارش نمودند.
در این واکنش پیریدین با AMAD محصول افزایشی با نسبت 2: 1 ایجاد می کند{4} ساختار محصول افزایشی مذکور سه دهه بعد توسط اچسون[5] شناسائی و اثبات گردید که نتیجه آن پذیرش مفهوم واکنش حلقه زائی دو قطبی شد{5}.
هویزگن[6] این واکنش را به عنوان حلقه زائی 1و 4- دو قطبی مشتق شده از واکنش کلاسیک دیلز- آلدر که شامل حد واسط (3) بود طبقه بندی نمود.
تحقیقات بیشتر برای اثبات مکانیسم واکنش حلقه زائی 1 و 4- دو قطبی توسط هویزگن انجام گرفت.
بعد از آن اچسون و وینترفلدت[7] واکنش های مشابهی را معرفی نمودند.
از واکنش هایی که براساس تشکیل حد واسط زوج یونی پایه ریزی شده اند می توان به واکنش حلقه زائی 1 و 3- دو قطبی، واکنش حلقه زائی، 1، 4- دو قطبی، واکنش ماریتا، بایلس- هیلمن (MBH)[8] ، کاربن های N- هتروسیکلی (NHCs) و یکسری از واکنش های دیگر اشاره کرد.
شکل 1-1- در این دسته از واکنش ها حد واسط زوج یونی (8) با افزایش هسته دوست بدون پروتون (6) به یک سیستم n فعال (7) مثل آلکن ها، آنالوگ های دی آزو آلکن ها و آلکین ها ایجاد می شود.
زوج یون ایجاد شده بسته به ماهیت هسته دوست می تواند 1، 3 و یا 1 ، 4 باشد.
واکنش سه جزئی حلقه زائی دو قطبی زمانی حاصل می شود که هسته دوست در ساختار محصول باقی بماند ( مسیر A, C) در برخی از واکنش ها هسته دوست نقش کاتالیستی داشته و (10)،(11) و دیگر محصولات را ایجاد می کند (مسیر B) ماهیت محصول تشکیل شده در مسیر B ( شکل 1-1-2) وابسته به هسته دوست (6) و استخلاف های R3,R2 در پذیرنده (7) می باشد.
(6) تری آلکیل و تری آلیل فسفین ها، پیریدین و تری آمین ها از جمله هسته دوست هائی هستند که اغلب نقش کاتالیستی دارند.
این نوع واکنش در شکل (1-1-3) به صورت شماتیک نشان داده شده است.
(7) هسته دوست های کاربنی همانند پیرول و ایندول، ایزوسیانیدها، دی آلکوکسی کاربن ها، ایلیدی های مختلف و کاربن های N – هتروسیکلی (NHCS) به یک سیستم غیر اشباع فعال اضافه شده و حد واسط زوج یونی را به وجود می آورند.
(8) این دسته از زوج یونها که تمایل به حفظ هسته دوست در ساختار محصول دارند به واکنش چند جزئی منتهی می شوند.
اغلب این واکنش ها به دام انداختن زوج یون را شامل می شوند.
گزارشات زیادی از این دسته واکنش ها در منابع علمی موجود است که در ادامه به طور اجمال به برخی از آن ها اشاره می شود.
1-1-2-1- زوج یون حاصل از افزایش ایزوسیانید به DMAD: تلاش های بسیار زیادی برای به دام انداختن زوج یون حاصل از افزایش ایزوسیانید به DMAD ( زوج یون وینترفلدت) به وسیله ترکیب سوم انجام شده که این تلاش ها برای چندین سال ناموفق بوده است.
در ادامه ی این تلاش ها نایر[9] و همکارانش دریافتند که ایزوسیانید در مجاورت دی متیل استیلن دی کربوکسیلات (DMAD) با یک آلدهید در حلال بنزن مخلوط می شود ( شکل 1-1-4) و فراورده های 2- آمینو فوران (15) را به دست می دهد (9).
مکانیسم پیشنهادی بدین صورت است که افزایش هسته دوستی ایزوسیانید به DMAD یک حد واسط زوج یونی (16) را بوجود می آورد.
این حد واسط با انجام یک واکنش حلقه زائی {3+2} با آلدهید و پس از انجام جا به جائی {1،5} هیدروژن، 2- آمینو فوران (15) را تولید می کند ( شکل 1-1-5) شکل در شرایطی تقریبا مشابه در واکنش فوق اگر به جای آلدهید از ایمین استفاده شود ( شکل 1-16) 2- آمینو پپرول (19) با بهره خوبی به دست می آید(10).
شکل همچنین وقتی در واکنش مذکور به جای آلدهیدهای آروماتیک ترکیبهای دارای متیلن فعال (CH- اسیدها) نظیر 4- هیدروکسی کومارین، 2- هیدروکسی، 4،1- نفتوکینون،4- هیدروکسی 1- متل کینولین، 4- هیدروکسی -6 متیل- پیرون و 1- نفتول به کار گرفته شود فراورده های H 4- پیران های جوش خورده (23) به دست می آیند {11} برای نمونه در شکل 1-1-7 مکانیسم واکنش سیکلو هگزیل ایزوسیانید با DMAD در مجاورت 4- هیدروکسی کومارین (20) به عنوان CH- اسید تحت شرایط رفلاکس در بنزن نشان داده شده است.
شکل پیش از آنکه نایر و همکارانش به دام اندازی حد واسط حاصل از حمله ایزوسیانیدها به DMAD توسطCH- اسیدها را گزارش نمایند، یاوری[10] و همکارانش با 1 و 3- دی متیل باربیتوریک اسید (24) به عنوان CH- اسید این کار را انجام داده ( شکل 1-1-8) و فراورده های H 4- پیران جوش خورده (25) را تهیه کرده بودند.
(12) شکل اخیرا یاوری و همکارانش از ترکیب 3- متیل- سیکلو پنتان- 1،2،4- تری اون (26) به عنوان CH- اسید استفاده کرد ( شکل 1-1-9) و سیستم های هتروسیکل جدیدی که شامل حلقه های پیران جوشخورده (27) است را گزارش نمودند.
{13}.
شکل به دام انداختن حد واسط زوج یونی حاصل از حمله ایزوسیانیدها بهDMAD توسط گروه کربونیلی اورتو- و یا پارا- کینون ها (28) {14} و همچنین فتالیک انیدرید (30) {15} در بنزن جوشان فراورده های اسپیرو ایمینولاکتون های (29و31) را بوجود می آورد ( شکل 1-1-10) شکل همچنین واکنش ایزوسیانید و دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات در مجاورت N- آلکیل آیزاتین ها (32) {16} و یا تریپتان ترین (34) {17} سیستم های هتروسیکل شامل جز اسپیرو ایمینو لاکتون را ایجاد می نماید.
(1-1-11) شکل همچنین واکنش ایزوسیانید و دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات در مجاورت N- آلکیل آیزاتین ها (32) {16} و یا تریپتان ترین (34) {17} سیستم های هتروسیکل شامل جز اسپیرو ایمینو لاکتون را ایجاد می نماید (1-1-11) شکل 1-1-11 دام انداختن حد واسط زوج یونی حاصل از حمله ایزوسیانیدها به DMAD با گروه آلکنی فعال دی سیانو الفین (36) مشتقات مختلفی ( شکل 1-1-12) از سیکلوپنتادی آن (37) ایجاد می نماید.
{18} شکل 1-1-12 1-1-2-2- زوج یون حاصل از افزایش دی متوکسی کاربن به DMAD مطالعات هافمن[11] نشان داد ( شکل 1-1-13) که افزایش دی متوکسی کاربن به DMAD محصول افزایشی (38) را با نسبت 2 : 1 ایجاد می کند (19) شکل 1-1-13 بعد از آن ریگبی[12] از این نوع واکنش ( شکل 1-1-14) برای سنتز ترکیبات طبیعی آزوپینوایندول ها (39) استفاده نمود {20}.
شکل 1-1-14 زوج یون حاصل از دی متوکسی کاربن و DMAD بوسیله ایمین ها، اورتو و پراکینون ها، آلدهید ها {21} 1 ، 4 دی اون های مانند فنانترن کینون {22} و 1،4 دی اون ها {23} گزارش شده است ( شکل 1-1-15).
زوج یون حاصل از دی متوکسی کاربن و DMAD بوسیله ایمین ها، اورتو و پراکینون ها، آلدهید ها {21} 1 ، 4 دی اون های مانند فنانترن کینون {22} و 1،4 دی اون ها {23} گزارش شده است ( شکل 1-1-15).
شکل 1-1-15 1-1-2-3- زوج یون حاصل از افزایش کاربن N- هتروسیکل {NHCS} به DMAD: در سال 1991 دی آمینو کاربن پایدار کریستالی توسط آردونگر جداسازیی و شناسائی شد به دنبال این کشف، بررسی ساختار و فعالیت شیمیائی N- هتروسیکل کاربن ها رشد چشم گیری پیدا کرد {24}.نایر و همکارانش در سال 2003 از NHCS در واکنش چند جزئی استفاده نمودند.
در این واکنش –N هتروسیکل کاربن به صورت همزمان در ظرف واکنش تولید و استفاده می شود.
دی مزیتیل ایمیدازولیوم کلرید درTHF ( تتراهیدرو فوران) تحت اتمسفر آرگون تولید و در اثر واکنش با DMAD و -3 کلرو بنزآلدهید، ( شکل 1-116) مشتقاتی از فورانون (42) را ایجاد می نماید {25} شکل 1-1-16 مکانیسم واکنش فوق در شکل 1-1-17 نشان داده شده است شکل 1-1-17 1-1-2-4- زوج یون حاصل از افزایش ایزوکینولین به DMAD: دیلز و هارمس در سال 1936 واکنش شبه سه جزئیDMAD و ایزوکینولین را گزارش کردند {26}.
در دهه شصت، هیسجن و همکارانش حد واسط زوج یونی (43) را با تعدادی از واکنشگرها مانند فنیل ایزوسیانات، دی متیل مزواگزالات و دی متیل آزو دی کربوکسیلات به دام انداختند {27} اخیرا نایر و همکارانش این نوع واکنش ها را توسعه داده و حد واسط زوج یونی (43) را با تعدادی از واکنشگرها از جمله آلدهیدها، اورتو کینون ها و دی سیاتو آلکن ها به دام انداختند {29و28} برخی از این واکنش ها در شکل (1-1-18) نشان داده شده است.
شکل 1-1-18 1-1-3- شیمی تتراسیانواتیلن 1-1-3-1- مقدمه تتراسیانواتیلن )TCNE) اولین و ساده ترین پرسیانو آلکن سنتز شده می باشد.
این ماده ترکیبی است چند منظوره که واکنش پذیری فوق العاده ای دارد {30}.
TCNE جامد کریستالی بی رنگ باشد که در فشار اتمسفر و حدود 120 درجه سانتی گراد تصعید شده و نقطه ذوب آن 200-198 درجه سانتی گراد را می باشد.
TCNE پایداری حرارتی بالائی داشته و وقتی در معرض رطوبت هوا قرار می گیرد به آرامی هیدروژن سیانید آزاد می نماید {31}.
وجود چهار گروه الکترو نگاتیو در TCNE دانسیته الکترونی اطراف گروه اتیلنی را کاهش و آن را پذیرنده قوی الکترون می کند {32}.
بنابراین الکترون دهنده های مناسب به عنوان مثال با ترکیبات حاوی الکترون n آروماتیک در حلال، کمپلکس های رنگی ایجاد می کند که نتیجه بر هم کنش انتقال بار بین مولکولی است {33}.
بعنوان مثال TCNE با بنزن کمپلکس زرد رنگ با تولوئن کمپلکس نارنجی رنگ و با زایلن کمپلکس قرمز رنگی بوجود می آورد.
واکنش تشکیل کمپلکس برگشت پذیر بوده، مواد اولیه ( دهنده و پذیرنده) و کمپلکس تشکیل شده که ساختار ساندویچی دارد در تعادل می باشند {32}.
تعدادی از کمپلکس های جامد TCNE با هیدروکربن های آروماتیک چند حلقه ای و آمین های آروماتیک خاصیت نیم رسانائی دارد {34}.
تتراسیانواتیلن در سنتز ترکیبات آلی و ترکیبات آلی- فلزی بطور گسترده استفاده می شود که در این زمینه چندین مقاله مروری ارائه شده است {37-35}.
1-1-3-2- روش های سنتز تتراسیانواتیلن: تتراسیانواتیلن (44) از مالونیتریل با چهار روش مختلف سنتز شده است.
روش عمومی سنتزTCNE بر پایه بر هم کنش مالونیتریل با سولفور مونوکلورید (S2CL2) در کلروفرم/ تتراکلرواتان جوشان استوار است.
(38) تراکم مالونیتریل با 1، 3- بیس ( استوکسی ایمینو) 2- پروپانون ترکیب (45) را بوجود می آورد.
این ترکیب در اثر حرارت ( پیرولیز) TCNE را ایجاد می کند {38}.
روش آزمایشگاهی که TCNE با خلوص بالا و بهره خوب ایجاد می کند شامل برم زدائی از دی برومو مالونیتریل (46) با پودر مس در بنزن جوشان است.
این روش مسیری را طی می کند که شامل ایجاد حد واسط دی سیانوکاربن است.
بنابراین در این روش محیط واکنش باید عاری از هر گونه واکنشگری باشد که با کاربن تولید شده وارد واکنش شود تا کاربن تولید شده بصورت دیمر در آمده و محصول TCNE تولید شود {39}.
شکل 1-1-19 1-1-3-3- واکنش های تتراسیانواتیلن تتراسیانواتیلن ترکیبی واکنش پذیر است که تحت واکنش های مختلفی از جمله واکنش های افزایشی، جانشینی و حلقه زائی قرار می گیرد.
در ادامه به طور مختصر به برخی از آنها اشاره می شود.
1-1-3-3-1- واکنش های افزایشی تتراسیانواتیلن: واکنشگرهای متعددی با پیوند دو گانه تتراسیانواتیلن واکنش های افزایشی انجام داده اند که به طور اجمال به برخی از آنها اشاره شده است.
1-1-3-3-1-1- کاهش پیوند دو گانه: تتراسیانواتیلن به وسیله واکنشگرهای متعددی از جمله هیدروژن مولکولی با کاتالیست پالادیوم، هیدروژن یدید، تیول ها، هیدروژن سولفیدها و مرکاپتان ها به تتراسیانواتان کاهیده می شود {40}.
تتراسیانواتان به آسانی به وسیله اکسید کننده ها از جمله دی اکسید سرب، اکسید مس و کلرید آهن به تتراسیان اتیلن اکسید می شود.
1-1-3-3-1-2- کلراسیون تتراسیانواتیلن: کلراسیون، تتراسیانواتیلن به تشکیل 1 و 2- دی کلروتتراسیانواتان (47) منجر می شود.
این واکنش به وسیله آنیون کلرید کاتالیست شده و شامل حد واسط کلرو کربو آنیون می باشد {41}.
1-1-3-3-1-3 واکنش با کتون ها: تتراسیانواتیلن با کتون های حاوی هیدروژن a در دمای اتاق و در مجاورت کاتالیست تری فلوئور بور و یا نقره مولکولی به تتراسیانوپروپیل کتون ها تبدیل می شود.
این محصولات ترکیبات کریستالی سفید رنگی هستند که قدرت اسیدی بالائی دارند {42}.
همچنین واکنش تتراسیانواتیلن باکتون های حاوی هیدروژن a ( شکل 1-1-20) در دمای اتاق و در دی اکسید گوگرد مایع گزارش شده است {43}.
شکل 1-1-20 1-1-3-3-1-4- واکنش با سولفور اسید تتراسیانواتیلن با سولفور اسید ( دی اکسید گوگرد اشباع در آب) واکنش داده و 1،1،2،2- تتراسیانواتان سولفونیک اسید را تولید می کند.
هر دو هیدروژن موجود در مولکول خصلت اسیدی دارند بنابراین ترکیب مذکور اسیدی دو عاملی محسوب می شود{40}.
1-1-3-3-1-5- واکنش با رادیکال های آزاد: رادیکال a سیانو ایزو پروپیل حاصل از تجزیه حرارتی a,a' دی ایزو بوتیرو نیتریل با تتراسیانواتیلن در بنزین واکنش داده و 2،3،3،4،4،5- هگزا سیانو 2و 5- دی متیل هگزان (50) را ایجاد می نماید.
{40} 1-1-3-3-1-6- اپوکسیداسیون تتراسیانواتیلن: تتراسیانواتیلن به هیدروژن پراکسید، تتراسیانواتیلن اکسید (51) را ایجاد می کند.
ترکیب مذکور جامد کریستالی با نقطه ذوب 178-177 درجه سانتیگراد می باشد که در هوا پایدار بوده ولی در حضور آب تجزیه می شود {44}.
1-1-3-3-1-7 واکنش با دی آزو متان: دی آزو متان با تتراسیانواتیلن ابتدا پیرازولین (52) را که یک ترکیب افزایشی است ایجاد می کند.
این ترکیب می تواند با از دست دادن مولکول N2 به تتراسیانو پروپان (53) تبدیل می شود.
{45} 1-1-3-3-1-8- واکنش با آلن تترامو تتراسیانواتیلن با 1، 3، 5، 7 تترامتیلن سیکلو اکتان تحت واکنش افزایشی غیر معمول 1، 7 ترانس آنولار قرار گرفته و ترکیب سه حلقه ای 3، 3، 4،4 تتراسیانو -8 ، 11- دی متیلن تری سیکلو {0، 3، 2، 4} دودکان (54) را ایجاد می نماید.
{46}.
شکل 1-1-21 1-1-3-3-1-9- واکنش با دی ان ها تتراسیانواتیلن دی انوفیل فعالی است {47} که با دی ان ها، به عنوان مثال بوتادی ان و آنتراسن به آسانی و در دمای پائین واکنش دیلز- آلدر انجام می دهد.
وقتی که بوتادی آن به TCNE محلول در تتراهیدور فوران اضافه می شود ابتدا محلول رنگ زرد روشن که ناشی از تشکیل کمپلکس n است حاصل شده اما بعد از چند دقیقه محصول بی رنگ تتراسیانو سیکلو هگزن با بهره ی خوب حاصل می شود {38}.
شکل 1-1-22 واکنش دیلز- آلدر TCNE با دی ان ها غیر فعال مثل وینیل بنزن به آسانی و بدون استفاده از کاتالیست و حرارت انجام می شود {48}.
شکل 1-1-23 تتراسیانواتیلن با سیستم های 1 و 3 دی انی که انجام واکنش دیلز- آلدر برای آنها سخت یا غیر ممکن است واکنش حلقه زائی {2+2} انجام می دهد.
{49} شکل 1-1-24 1-1-3-3-2 واکنش های جانشینی تتراسیانواتیلن 1-1-3-3-2-1 واکنش با ترکیبات آروماتیک بنزوئیدی، غیر بنزوئیدی و هترو سیکل ها شکل 1-1-25 تتراسیانواتیلن به راحتی تحت حمله واکنشگرهای نوکلئوفیلی قرار گرفته و با از دست دادن هیدروژن سیانید، گروه تری سیانو وینیل را در موقعیتی با دانسیته الکترونی بالا در روی حلقه قرار می دهد.
این جانشینی در دمای اتاق و در حلال هایی مانند استون، تتراهیدرو فوران، و N-N- دی متیل فرمالدهید (DMF) صورت می گیرد.
برای مثال واکنش N-N- دی متیل آنیلن و TCNE در شکل (1-1-25) نشان داده شده است.
1-1-3-3-2-2- واکنش با آمین ها تتراسیانواتیلن با آمین های نوع اول و دوم آلیفاتیک و با اغلب آمین های نوع اول و دوم آروماتیک در تتراهیدرو فوران جوشان واکنش داده و N- تری سیانور وینیل آمین ایجاد می کند {51}.
آمین های نوع سوم آلفاتیک با TCNE وارد واکنش نمی شوند.
شکل 1-1-26 در حالی که آمین های نوع دوم و سوم آروماتیک به راحتی با TCNE واکنش داده و 4- تری سیانو آریل آمین ایجاد می نماید.
مکانیسم آن شامل سه مرحله ی : الف) تشکیل کمپلکس (58) ب) تشکیل کمپلکس (59) ج) تشکیل 4- تری سیانو وینیل آریل آمین (60) و هیدروژن سیانید می باشد که به عنوان مثال واکنش N-N دی متیل آنیلین در شکل 1-1-26 نشان داده شده است{52}.
1-1-3-3-2-3 واکنش با ترکیبات دارای گروه متیلن فعال یک مثال جالب از این نوع واکنش، واکنش مایکل 2H, 3H- تینو {2و3وb} پیرول- 2- اون با tcne می باشد که در آن بعد از افزایش مایکل به TCNE و حذف مالونیتریل ترکیب (62) حاصل می شود( شکل 1-1-27){53}.
شکل 1-1-27 1-1-3-3-3- واکنش های حلقه زائی تتراسیانواتیلن تتراسیانواتیلن ماده اولیه مناسبی برای سنتز هترو سیکل های پنج و شش حلقه ای با یک و یا دو هترو اتم می باشد.
سنتز تیوفن ها، پیرول ها، ایزو کسازول ها، پیرازول ها، پیریدین ها و پیریمیدین ها از TCNE گزارش شده است {54}.
1-1-3-3-3-1- واکنش با هیدروژن سولفید: واکنش TCNE با هیدروژن سولفید تحت کاتالیست بازی محصول حلقوی 2، 5- دی آمینو -3 ، 4- دی سیانو تیوفن (63) را ایجاد می کند.
ترکیب (63) در شرایط بازی به مرکاپتو پیرول (64) نوآرائی می نماید ( شکل 1-1-28){54}.
شکل 1-1-28 1-1-3-3-3-2 واکنش با مرکاپتان ها مرکاپتان ها با TCNE واکنش داده و 1 ، 4- دی آمینو -1 ، 4- بیس -2، 4- دی سیانو- 1، 3- بوتادی ان (65) را تولید می نماید ( شکل 1-1-29) ترکیب مذکور در شرایط اسیدی با از دست دادن مرکاپتان و یا آمونیاک، پیرول های (66) و (67) را ایجاد می کند.
{54} شکل 1-1-29 1-1-3-3-3-3- واکنش با سدیم بی سولفید تتراسیانواتیلن با سدیم بی سولفید، 1،1،2،2- تتراسیانواتان سولفونیک تولید می کند.
اگر چه TCNE با سدیم بی سولفید در محلول آبی جوشان محصول 5- آمینو -3، 4- دی سیانو پیرو-2 سولفونیک اسید (68) با ( شکل 1-1-30) بهره خوب ایجاد می نماید.
{54} شکل 1-1-30 1-1-3-3-4 واکنش با هیدرازین هیدروکسیل آمین و آمیدین دی سیانو استال های (69) و (70) از واکنش TCNE با الکل و یا ترکیبات مشابه الکل ها تحت کاتالیست اوره ایجاد می شود ( شکل 1-1-31) در اثر واکنش با نیتروژن های بازی هیدرازین، هیدروکسیل آمین و آمیدین محصولات (71) و (72) و (73) را ایجاد می شود {55}.
شکل 1-1-31 شکل 1-1-33 1-1-3-4- ایجاد اسیدهای سیانو کربن: اسیدهای سیانو کربن از هیدرولیز اسیدی و یا از برهم کنش TCNE با آمونیاک و یا هیدرازین تولید می شود.
قدرت اسیدی این اسیدها قابل مقایسه با اسیدهای معدنی است و اسیدیته بالای آنها به خاطر پایداری کربو آنیون مربوطه می باشد.
روش تهیه برخی از سیانو کربن اسیدها در شکل (1-1-34) نشان داده شده است.
{59} شکل 1-1-34 1-1-3-5 کاربردهای تتراسیانواتیلن و مشتقات آن تتراسیانواتیلن در دمای اتاق به عنوان پیش برنده در پلیمریزاسیون هیدروکربن های وینیل آروماتیک {60} به عنوان افزاینده حساسیت نوری در رنگ های آلی و در آروماتیک کردن سیکلو دی ان های غیر مزدوج که به عنوان پذیرنده عمل می کند مورد استفاده قرار می گیرند.
{62،61} مشتقات TCNE به عنوان رنگ، جوهر و رنگدانه کاربرد دارند.
بعنوان مثال 1،2 استخلافی اتوکسی- 1،1،3، -3 تتراسیانو پروپن، پیگمنت و یا نمک های 4، 1، 1، 2، 5، 5- هگزا سیانو 3- آزا پنتا دی ان به عنوان جوهر و رنگ مورد استفاده قرار می گیرند.
همچنین رنگ های پارا تری سیانو و وینیل آمین در مقابل نور و شستشو مقاوم بوده و برای رنگ کردن پارچه های فیبری استفاده می شود.
از مشتقات TCNE برای شناسائی مواد پرامغناطیس، ایجاد هیدروژن سیانید در فرایند گند زدائی، سوخت با دمای بالا برای ذوب کردن فلزات و از پلی مرهای با گروه های سیانوی زیاد برای جلوگیری از فاسد شدن مواد استفاده می شود {63-65} نمک های تتراسیانو اتیلن به عنوان جاذب اکسیژن از گازها، همچنین در وسایل الکتریکی مانند ترموستر، باتری خورشیدی، رزیستور و ...
استفاده ی گسترده ای دارند {66} تتراسیانواتیلن پتانسیل کاربردی بالائی در شیمی تجزیه داشته و از آن جمله می توان به تعیین میزان خلوص هیدروکربن های آروماتیک فنول ها و آریل ها اشاره کرد.
از TCNE در کروماتوگرافی صفحه ای، کمپلکسومتری و رنگ سنجی استفاده شده است {70-67}.
فصل دوم بخش تجربی، بحث و نتیجه گیری 1-2-1- تعریف مسئله با توجه به مطالب بیان شده در فصل گذشته در خصوص واکنش های چند جزئی بر پایه زوج یون ها در می یابیم که روش های متعددی برای این نوع واکنش ها ارائه شده است.
در اغلب این واکنش ها از هسته دوست های مختلف استفاده شده و همچنین برای به دام انداختن زوج یون حاصل از هسته دوست و DMAD از ترکیبات متعددی بهره گرفته شده است.
دسته دیگر از واکنش های چند جزئی بر پایه زوج یون ها شامل هسته دوست پیریدین می باشد همانگونه که در فصل گذشته بیان شد واکنش پیریدین با DMAD ( شکل 1-2-1) اولین واکنش چند جزئی بر پایه زوج یون بوده است.
{4} شکل 1-2-1 به دام انداختن زوج یون (78) با دی اکسید کربن (71)، هگزا کلرواستون {72}، فنیل ایزوسیانید {73}، ایزوسیانات{ 74} و CH- اسیدهای مختلف {75} گزارش شده است.
اخیرا نایر و شی امکان به دام اندازی زوج یون (78) با آریل آلدهیدها، N- توسیل ایمین و آریل آلکن های فعال را بررسی نمودند.
آنها به این نتیجه رسیدند که زوج یون حاصل از افزایش پیریدین به DMAD به پیوند C=X افزوده می شود و حلقه زائی {2+2} اتفاق می افتد.
به عبارت دیگر محصول واکنش چند جزئی ایجاد نشده بلکه محصول (79) حاصل می شود ( شکل 1-2-2) در این واکنش، تشکیل پیوند کربن – کربن بین C=X و DMAD با پیریدین کاتالیست می شود{75}.
شکل 1-2-2 نایر و همکارانش واکنش 1، 2- دی اون مانند بنزوئیل وسیکلو بوتا-3 – ان -2،1- دی اون را در این نوع واکنش ها مورد بررسی قرار دادند ( شکل 1-2-3) در این واکنش ها نیز پیریدین نقش کاتالیستی دارد {74}.
شکل 1-2-3 با توجه به واکنش های فوق و علاقه مندی ما به واکنش های چند جزئی و شیمی TCNE بر آن شدیم که امکان به دام اندازی زوج یون (78) را با مولکول TCNE بررسی نمائیم.
بنابراین واکنش سه جزئی و تک ظرف پیریدین، TCNE,DMAD در دمای اتاق و در حلال دی کلرومتان انجام شد و محصول کینولیزین با بهره های نسبتا خوب و در زمان های کوتاه به دست آمد ( شکل 1-2-4).
شکل 1-2-4 ابتدا واکنش پیریدین، دی اتیل استیلن دی کربوکسیلات TCNE , DEAD در دمای اتاق و در حلال دی کلرومتان انجام شد ( شکل 1-2-5) شکل 1-2-5 بررسی ساختار فراورده حاصل با استفاده از روش های طیف سنجی مرسوم از قبیل Mass,CMINR,H NMR , IR و پراش پرتو X ساختار مورد نظر 80a را تائید نمود.
به عنوان مثال ، طیفIR محصول دی اتیل 3، 3، 4، 4 – تتراسیانو – 3، 4- دی هیدرو – H 2- کینولیزین- 1، 2- دی کربوکسیلات (a80): پیام مربوط به ارتعاش کششی گروه CN را در cm-1 1750 و 1692 نشان می دهد.
طیف سنجی جرمی (Mass) پیام یون مولکولی را در m/z 377 نشان می دهد که ساختار مورد نظر را تایید می کند.
طیف NMR1H این ترکیب در فرکانس MHz 300 و در حلال کلروفرم دوتره (CDCI3) پیام هایی به صورت زیر می دهد.
در ppm 46/1-40/1 = یک چند شاخه با سطح زیر پیام 6 پروتون مربوط به گروه های متیل، در ppm 441/1 = یک چهار شاخه با سطح زیر پیام دو پروتون و با Hz 90/6 = 3JHH مربوط به گروه OCH2CH3 ، در ppm 48/1 = یک چهار شاخه با سطح زیر پیام دو پروتون و با 00/7 = 3JHH مربوط به گروه OCH2CH3 ، در 24/5 = تک شاخه با سطح زیر پیام یک پروتون مربوط به گروه CH در ppm 41/5 = یک سه شاخه ای با سطح زیر پیام یک پروتون و با Hz 75/6 = 3JHH ، ppm 88/5 = یک دوشاخه با سطح زیر پیام یک پروتون و با Hz 97/9 = 3JHH ، ppm 23/6 = یک دو شاخه با سطح زیر پیام یک پروتون و با Hz 68/7= 3JHH ، ppm 44/6 = یک سه شاخه با سطح زیر پیام یک پروتون و با Hz 00/8= 3JHH را نشان میدهد.
طیف 13C NMR این ترکیب 19 پیام مربوط به کربن های مختلف را نشان می دهد که تاییدی بر ساختار مورد نظر می باشد.
علاوه بر این تعیین ساختار بلوری با استفاده از پراش پرتو X ترکیب (a80) را بطور کامل تایید می نمائید.
ساختار ORTEP این ترکیب در شکل 1-2-6 نشان داده شده است.
شکل 1-2-6: ساختار ORTEP ترکیب a80 اطلاعات مربوط به حل و پالایش ساختار بلوری ترکیب به طور خلاصه در جدول 1-1-1 آمده است.
شکل 1-2-7: انباشتگی سلول واحد بلور ترکیب a 80 جدول 1-1-1: خلاصه اطلاعات مربوط به حل و پالایش ساختار بلور ترکیب a 80 جدول 1-1-2: واکنش TCNE، پیریدین با مشتقات مختلف و دی آکیل استیلن دی کربوکسیلات ها برای بسط و توسعه روش ارائه شده و همچنین برای افزایش کتابخانه شیمیایی این دسته از ترکیبات مشتقات متنوعی از این ترکیبات با استفاده از پیریدین و پیریدین های استخلاف دار و ترکیبات استیلنی مختلف سنتز گردید.
(جدول 1-1-2) همان طور که جدول 1-1-2 نشان می دهد استخلاف الکترون دهنده متیل بر روی پیریدین سبب کاهش زمان و بهره واکنش می شود در حالیکه استخلاف های کشنده CN,CHO زمان انجام واکنش و بهره آن را افزایش می دهند.
این نتیجه را چنین می توان توجیه کرد که در مجاورت استخلاف الکترون دهنده؛ هسته دوست (پیریدین) خیلی سریع به ترکیب استیلنی و TCNE حمله کرده که حمله به ترکیب استیلنی منجر به تشکیل محصول می شود و حمله به TCNE پلیمریزاسیون را در پی دارد.
در حالیکه استخلاف های الکترون کشنده بر روی پیریدین از قدرت هسته دوستی آن کاسته و پیریدین به صورت انتخابی به ترکیب استیلنی حمله کرده و حد واسط پایدار (81) را که منجر به تشکیل محصول می شود ایجاد می نمائید.
برای اثبات موضوع فوق واکنش بین پیریدین (mmol1)، (mmol1) و مقدار اضافی از mmol)DMAD 3) مورد بررسی قرار گرفت که مشاهده گردید با استخلاف های الکترون دهنده در چنین شرایطی بهره واکنش افزایش قابل ملاحظه ای دارد.
گرچه مطالعات سینتیکی برای مشخص شدن مکانیسم واکنش مذکور انجان نشد ولی یک مکانیسم منطقی برای تشکیل فراوده های کینولیزین (a-h 80) می تواند بدین صورت باشد که ابتدا حمله پیریدین به دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات منجر به تشکیل حد واسط زوجی یونی (81) می شود.
زوج یون حاصله (81) به پیوند دو گانه الکترون دوست TCNE اضافه شده و حد واسط (82) حاصل می شود که تحت حلقه زائی درون مولکولی محصول کینولیزین (a-h 80) را ایجاد می کند.
(شکل 1-2-8) شکل 1-2-8 1-2-2 نتیجه گیری: همان گونه که در ابتدای فصل اشاره شد زوج یون حاصل از پیریدین و DMAD در واکنش با آلکن های فعال منجر به واکنش {2+2} شده که پیریدین در واکنش مذکور نقش کاتالیستی داشته در حالیکه در واکنش ارائه شده دراین تحقیق پیریدین بعنوان واکنشگر عمل کرده است.
از طرف دیگرروش ارائه شئه برای سنتز کینولیزین های پر استخلاف از مزایای یک مرحله ی بودن، عدم نیاز به شرایط ویژه، استفاده از واکنشگر های متداول، بهره های خوب و بهره اتمی 100% برخوردار می باشد.
1-2-3 دستگاه ها و مواد شیمیائی مورد استفاده نقطه ذوب توسط دستگاه الکتروترمال 9100 در لوله موئین اندازه گیری شده و تصحیح نشده اند.
طیف های FT-IR توسط اسپکتروفوتومتر Vector22 مدل Bruker ثبت شده است.
طیف های جرمی توسط دستگاه Shimadzu QP100EX در پتانسیل یونش 70 الکترون ولت ثبت شده است.
طیف های 13C NMR, 1H NMR توسط دستگاه MHzBruker DRX-300 Advance به ترتیب در 13/300و MHz 47/75 ثبت شده است.
مواد شیمیایی مورداستفاده از شرکت های مرک و فلوکا تهیه شده و بدون خالص سازی بیشتر مورد استفاده قرار گرفته است.
پیشرفت واکنش ها به کمک صفحات آماده TLC پوشیده شده توسط سیلیکا ژل 60 دنبال شد.
1-2-4 سنتز دی اتیل 3، 3، 4، 4- تتراسیانو-3، 4- دی هیدرو- H2- کینولیزین -1، 2- دی کربوکسیلات (a80) بعنوان دستور کار نمونه برای سنتز مشتقات کینولیزین به یک بالن 50 میلی لیتری حاوی تتراسیانو اتیلن (128/0 گرم، یک میلی مول)، دی اتیل استیلن دی کربوکسیلات (170 گرم، یک میلی مول)و 15 میلی لیتر دی کلرومتان و 80 گرم (یک میلی مول) پیریدین با میکرو سرنگ در دمای اتاق بصورت قطره قطره همراه با همزدن توسط همزن مغناطیسی اضافه گردید.
مخلوط به مدت 40 دقیقه به هم زده شد سپس حلال تحت خلاء تبخیر و جامد باقی مانده دردی کلرومتان nl- هگزان با نسبت 2: 1 نوبلور گردید و محصول کرم رنگ a80 با بهره %66 بدست آمد.
1-2-5 داده های طیفی و خصوصیات فیزیکی ترکیبات (a-h80) ص 50 الی آخر