دانلود مقاله کاربرد استخراج با سیال فوق بحرانی در صنایع غذایی

مقدمه: استخراج با حلال یکی از قدیمی‌ترین روش‌های جداسازی بوده و بدون شک تاریخ استفاده از آن به قبل از میلاد برمی‌گردد.

علم استخراج با حلال در طی مدت زمان طولانی، توسعه یافته است و بیشترین پیشرفت در مورد حلالها و سیالهای مورد استفاده در فرآیندهای استخراج بوده است.

روش‌های استخراجی نظیر، سونیکیشن1، سوکسله2، استخراج با فاز جامد[1] و استخراج مایع-مایع[2] که مدتها پیش ابداع شده‌اند امروزه نیز به همان صورت قبلی جهت تهیه نمونه بکار می‌روند.

بعلاوه، روش‌های استخراج با حلالهای مایع نظیر سوکسله دارای محدودیت‌های مختلفی همچون آلودگی محیط زیست بدلیل وجود حلالهای دورریز، بازگیری ناقص نمونه‌ها، وقت گیر بودن فرآیند، مصرف زیاد حلال و...

هستند.

بدین‌ترتیب، محققان به فکر ابداع روش جدید استخراجی افتادند که علاوه بر‌اینکه معایب فوق را نداشته باشد بلکه دارای مزایای چندی نیز باشند.

یکی از‌این روش‌ها، استخراج با سیال فوق بحرانی3 (SFE) است که مزیت‌های بسیاری دارد که از مهمترین آنها می‌توانیم به کاهش زمان استخراج و عدم آلودگی محیط زیست اشاره کرد.

فصل اول استخراج با سیال فوق بحرانی 1-1- تاریخچه هوگارت1 و‌هانی2 در سال 1879 خواص بی نظیر سیال فوق بحرانی اتانول و تتراکلریدکربن را توضیح دادند.

آنها دریافتند که حلالیت‌هالیدهای فلزی در‌این دو سیال خیلی بالاست.

در سال 1906 بوخنر3 اعلام کرد که حلالیت مواد آلی غیرفرار در دی اکسید کربن فوق بحرانی ده برابر مقداری است که از مطالعات فشار بخار انتظار می‌رفت.

در سال 1958 زهوز4 و همکارانش استخراج لانولین از پشمهای روغنی با CO2 فوق بحرانی را گزارش کردند.

نقطه شروع استفاده از سیالهای فوق بحرانی در فرآیندهای صنعتی از کار زوسل5 در انیستیتوی ماکس پلانک در مطالعه زغال سنگ آغاز شد.

امروزه‌این سیالها کاربرد فراوانی در اغلب صنایع پیدا کرده‌اند.

با‌این حال استفاده از SFE به عنوان یک تکنیک تجزیه‌ای تا دهه 1980 به تأخیر افتاد.

در سال 1976 استال6 و شیلز7 سیستم استخراجی میکرو را به همراه کروماتوگرافی لایه نازک به کار بردند.

از‌این سال به بعد SFE در حد تجزیه‌ای رشد سریعی کرد به طوری که امروزه‌این سیستم به صورت پیوسته یا ناپیوسته با سیستم‌های کروماتوگرافی گازی، کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا و کروماتوگرافی با سیال فوق بحرانی کاربرد وسیعی در آنالیز انواع نمونه‌ها پیدا کرده است بطوریکه در سالهای 1990-1992 بیش از یکصد مقاله در‌این زمینه ارائه شده است.

1-2- خصوصیات و مزایای یک سیال فوق بحرانی هر ماده‌ای را که در دما و فشاری بالاتر از دما و فشار بحرانی اش قرار گیرد، سیال فوق بحرانی گویند.

شکل (1-1) نمودار فاز ساده‌ای است که نقطه بحرانی و ناحیه فوق بحرانی را نشان می‌دهد.

یک سیال فوق بحرانی خصوصیاتی مابین خصوصیات یک گاز و مایع را داراست.

آنچه باعث شده تا سیال فوق بحرانی برای استخراج مورد استفاده و توجه قرار گیرد خصوصیات فیزیکی آن است.

همانطوریکه در جدول (1-1) مشاهده می‌شود چگالی سیال فوق بحرانی تقریباً هزار برابر چگالی حالت گازی می‌باشد، بهمین دلیل قدرت حل کنندگی سیال فوق بحرانی بیشتر از گازها و مشابه مایعات است.

از طرفی، سیال فوق بحرانی دارای نفوذپذیری زیادتر و ویسکوزیته کمتر نسبت به حلالهای مایع است، ‌این دو عامل انتقال جرم را کنترل می‌کنند و باعث می‌شود تا SFE خیلی سریع عمل کند.

1- دما و فشار فوق بحرانی پائینی داشته باشد.

2-از نظر سلامتی برای انسان خطرناک نباشد، یعنی آتشگیر و سمی‌نباشد.

3-از نظر شیمیایی بی اثر باشد و درجه خلوص آن بالا بوده و ارزان باشد.

چرا CO2 به عنوان حلال عمومی در استخراج به روش سیال فوق بحرانی انتخاب شده است؟

بهترین حلال برای SFE در استخراج‌ترکیبات طبیعی(غذاها و داروها) CO2 است زیرا یک‌ترکیب خنثی، ارزان، در دسترس، بی بو، بی مزه، دوستدار طبیعت و حلال GRAS است.

همچنین در ماده فرآیند SFE با CO2، حلال در ماده استخراج شده باقی نمی‌ماند زیرا که‌این ماده در شرایط طبیعی به صورت گاز می‌باشد.

علاوه بر‌این، دمای بحرانی آن است که برای مواد حساس به حرارت شرایط‌ایده آلی را بوجود می‌آورد و به خاطر گرمای نهان پایین آن، انرژی کمی برای جداسازی آن از ماده استخراجی لازم است.

نکته دیگر آنکه، انرژی مورد نیاز برای بدست آوردن حالت فوق بحرانی CO2اغلب کمتر از انرژی مورد نیاز برای تقطیر حلالهای آلی تجارتی است.

در کل قابلیت استخراج‌ترکیبات با CO2فوق بحرانی بستگی به وجود گروه‌های عاملی ویژه در‌این‌ترکیبات، وزن ملکولی و قطبیت آنها دارد.

برای مثال هیدروکربن‌ها و دیگر‌ترکیبات آلی با قطبیت نسبتاً پائین مثل استرها، اترها، آلدئیدها، لاکتون‌ها، کتون‌ها و اپوکسیدها در CO2 فوق بحرانی با فشار کمتر (100-75بار) قابل استخراج هستند در حالیکه‌ترکیبات با قطبیت بالا نظیر آنهائیکه یک گروه کربوکسیلیک و سه گروه هیدروکسیل و یا بیشتر دارند به ندرت در آن محلول هستند.

برای استخراج دسته خاصی از محصولات از یک حلال کمکی کمک می‌گیرند که موجب افزایش قطبیت CO2 فوق بحرانی می‌گردد.

اتانول، اتیل استات و آب بهترین حلالهای کمکی برای استخراج‌ترکیبات غذایی هستند.

CO2تجارتی مورد نیاز برای فرآیند SFEرا تقریباً می‌توان از سیستم‌های محیط زیستی بدست‌آورد.

بعنوان مثال می توان از محصول جانبی صنایع تخمیر یا صنعت کود حیوانی، در استخراج استفاده کرد.

بنابراین، استفاده از‌این CO2میزان CO2موجود در جو را افزایش نخواهد داد.

1-3- طرح فرآیندهای سیستم استخراج با CO2 : در شکل 1-2 و 1-3 شماتیک فرآیند استخراج CO2 فوق بحرانی نشان داده شده است که از مراحل اصلی زیر تشکیل شده است: 1-مرحله استخراج 2-مرحله انبساط 3-مرحله مشروط سازی حلال همچنین 4جزء دیگر عبارتند از: 1- ظرف استخراج با فشار بالا 2-شیر کاهنده (Term) فشار 3-جداکننده کاهنده (Term)فشار و 4- پمپ افزاینده فشار حلال بازیافت شده.Safe 1- ظرف استخراج با فشار بالا 2-شیر کاهنده (Term) فشار 3-جداکننده کاهنده (Term)فشار و 4- پمپ افزاینده فشار حلال بازیافت شده.

همچنین دیگر تجهیزات ضروری شامل: مبدلهای حرارتی، کندانسور، ظرف‌های ذخیره سازی، منبع تامین کننده حلال و خوراک می باشد.

خوراک معمولاً به شکل خرد شده است که در ظرف استخراج گذاشته می‌شود و CO2با فشار 350-100بار به داخل ظرف ظرف استخراج تزریق می‌شود.

عصاره حاوی CO2از طریق یک فشار شکننده فشار به جداکننده که حاوی فشار 120-50بار است فرستاده می‌شود با کاهش فشار، دما و عصاره ته نشین می‌گردد در حالیکه CO2فاقد عصاره به ظرف استخراج برگردانده می‌شود.

SFEبرای خوراک جامد یک فرآیند نیمه مداوم است به‌این صورت که جریان بصورت مداوم است ولی جریان نیمه پیوسته شدن ظرف استخراج از خوراک به صورت نیمه مداوم یا بچ است برای‌ایجاد جریان نیمه پیوسته در ظرف استخراجها از چند ظرف استخراج بهره می‌گیریم که به نوبت پر و خالی می‌شوند.

1-4 اصول و پایه فاز تعادلی و سیستم‌های بحرانی: در‌این بخش مهمترین مسائل ترمودینامیکی است بحث می‌شود، ‌این مبحث در سیستم‌های فوق بحرانی بسیار گسترده و مهم می‌باشد اما بدلیل‌اینکه در‌این مجموعه سعی شده تا کاربرد‌این سیستم در استخراج مواد غذایی مورد بحث وبررسی قرار گیرد و بدلیل‌اینکه پایه اصلی دانشجویان مرتبط با رشته صنایع غذایی‌ترمودینامیک نمی‌باشد‌این مبحث به طور خلاصه آورده می‌شود.

برای فهم بهتر فرآیند SFE بایستی به پارامترهای مرتبط به فرآیند توجه ویژه‌ای مبذول داشت.

به منظور انتخاب پارامترهای فرآیند، طراحی سیستم‌های عملیاتی و بهینه سازی سیستم SFE، دانش و بینش درباره رفتار تعالی فازها و تعادلی و‌ایجاد داده‌های تعادلی فازها نظیر انتخابی بودن مواد قابل استخراج در حلال فوق بحرانی در شرایط جداسازی و استخراج لازم است.

1-5 چه شد؟

1-5-1 پارامترهای موثر در SFE همانطوریکه قبلاً گفته شد، برای فرآیند استخراج با CO2 در مقیاس صنعتی، از 2 یا چند ظرف استخراج بطور سری یا موازی استفاده می‌شود.

همانطوریکه در جدول (1-4 ) آمده است 5حالت از فشار و دمای فوق بحرانی آورده شده است: جدول 1-4 حالت‌های فشار و دما را در فرآیندهای مختلف استخراج نشان می‌دهد.

P1 و T1 شرایط فشار و دمای ظرف استخراج 1 هستند و P2 و T2 و P3 و T3دما و فشار در محیط جداکننده 1و2(به ترتیب) هستند و PC و TC، فشار و دمای حالت بحرانی هستند.

برای شرایط صنعتی موارد 2و3و5 اغلب انتخاب می‌گردد تا مورد 1، زیرا در عمل به‌این نتیجه گیری دست یافته‌اند.

در‌این مورد دما و فشار جداکننده اول (P3,T3) بین دما و فشار ظرف استخراج و شرایط بحرانی خواهد بود در حالیکه در جداکننده 2 دما و فشار از PC و TC کمتر است.

مورد 4 برای صرفه جویی در مصرف انرژی بکار می‌رود و با افزایش دما جداسازی راحت تر انجام می‌گیرد.

1-5-2‌ترمودینامیک SCF SCF یا سیال فوق بحرانی از نظر‌ترمودینامیکی حالتی است که فشار و دما در آن بیشتر از حالت بحرانی است.

در عمل یک حلال SCF بعنوان یک ماده استخراج کننده می‌تواند استفاده شود.

محدوده تقریبی دما حدود 2/1برابر دمای بحرانی است و فشار آن حدود 5/3برابر فشار بحرانی است.‌این محدوده شرایطی را بوجود می‌آورد که دانسیته CO2 شبیه دانسیته مایع شود و در فشار بحرانی بیش از 200بار دانسیته مشابه مایع شود.

1-5-3 تغییر پذیری چگالی با فشار و دما میزان حلالیت در حالت فوق بحرانی با چگالی مرتبط می‌باشد و میزان چگالی با دما و فشار ارتباط نزدیک دارد.

شکل زیر تغییرات چگالی را با فشار را در دماهای مختلف برحسب پارامتر Tr یا و Pr یا نشان می‌دهد.

در P>PC، تغییر دانسیته با چگالی با افزایش دما از زیر حالت بحرانی به بالای حالت بحرانی بصورت یکنواخت صورت می‌گیرد.

برای مثال در محدوده Tr برابر 2/1-9/0، میزان Pr یا می‌تواند از 2-1/0 افزایش یابد.

با افزایش Pr از 1 به 2 و Tr به 55/1 ، چگالی کاهش می یابد .

با تنظیم فشار و دما می‌توان چگالی و در نتیجه حلالیت را تغییر داد.

1-5-4 تأثیر حلال های کمکی یا اصلاحگرها: نقش حلال کمکی در بالا بردن درصد حلالیت نمونه در CO2 فوق بحرانی است، زیرا باعث افزایش قطبیت حلال شده و‌ترکیبات قطبی بهتر جدا می‌شوند علاوه بر‌این، با واکنش با برخی از ترکیبات مزاحم موجود در نمونه، باعث می‌شود که عمل استخراج براحتی انجام گیرد (1986،Dobbs).

میزان حلال کمکی افزوده شده به CO2 فوق بحرانی از 5-01/0 درصد مولی متفاوت می باشد و مشخص گردیده که اصلاحگرهای قطبی نیز باعث کمک به استخراج مواد غیرقطبی نیز می شوند.

1-5-5 رفتار حلالیت در SCF رفتار حلالیت یک حلال در SCF مربوط به حجم نسبی مولی و آنتالپی نسبی مولی در اطراف نقاط بحرانی حلال است.

میزان حلالیت در یک حلال SCF بستگی به اثرات فشار، دما و حلال کمکی بر منحنی‌های همدما و هم فشار دارد که در ذیل به آنها اشاره می شود: الف) همدماهای حلالیت: همانطوریکه در شکل (1-4 ) پیداست برای یک سیستم معمولی جامد-مایع مرزی، رفتار همدماهای حلالیت وابسته به فشار است.

همانطوری که در شکل مشخص است حلالیت ماده جامد حل شونده ابتدا کاهش یافته و به حداقل خود می‌رسد و سپس با افزایش فشار در اطراف فشار بحرانی در حالت SCF، به صورت نمایی افزایش می‌یابد.

به افزایش حلالیت با افزایش در عامل فشار کمتر اشاره شده است.

در محدوده بین فشارهای حداقل و حداکثر که بترتیب با PL و PU مشخص شده است بنظر می‌رسد که همدماها به یکدیگر رسیده‌اند و همگرا هستند.

در‌این ناحیه SCF دارای خصوصیات سیستم جامد – مایع است.

ب:‌ هم فشارهای حلالیت: بمنظور فهم تغییرات مهم فشارهای حلالیت با مراجعه به متن اصلی به نفتالین در CO2 به عنوان ماده حل شونده در سیستم مدل انتخاب شده است.

همانطوری که در شکل(1-5 ) مشاهده می شود منحنی‌ها با هم تلاقی نداشته و نحوه وابستگی حلالیت به فشار و دما نسبت به منحنی‌های همدما کاملاً متفاوت است.

برای مثال، در فشار 300بار افزایش دما میزان حلالیت نفتالین را در CO2 افزایش داده در حالیکه در فشار کمتر از 90بار، افزایش دما میزان حلالیت را کاهش داده است.

‌این مربوط به‌این حقیقت است که چگالی کاهش می‌یابد در حالیکه فشار بخار افزایش می‌یابد.

با افزایش دما و در فشار بالاتر از 110بار، افزایش فشار بخار و کاهش چگالی اتفاق می افتد.

1-6 عوامل موثر بر استخراج با CO2 فوق بحرانی 1-6-1 چگالی در توضیحاتی که در بخش 1-5-3 داده شد اثر و ارتباط بین قدرت حل کنندگی و چگالی سیال فوق بحرانی مشخص گردید و بر‌این که تأکید گردید که با تغییر دما و فشار، قدرت حل کنندگی سیال فوق بحرانی به سادگی تغییر می‌نماید در حالیکه قدرت حل کنندگی حلالهای معمولی در حین استخراج ثابت است.

در درجه حرارت ثابت، چگالی و به تبع آن قدرت حل کنندگی با افزایش فشار فزونی می‌یابد.

البته‌این فرضیه‌ها در تمام فشارها صادق نمی‌باشد.

Eggars و همکارانش(1994) بیشترین مقدار حلالیت روغن سویا را در فشار 1000-500بار گزارش کردند.

گزارش‌های مشابهی نیز برای‌ترکیبات دیگر ارائه شده است.

هنگامی‌که حلالیت در برابر فشار رسم شود، در فشارهای خاص همدما معکوس می‌شود.

در فشارهای پائینتر از‌این نقطه با افزایش دما حلالیت کاهش می‌یابد ولی در فشارهای بالاتر از آن، حلالیت با افزایش دما فزونی می‌یابد.‌این تضاد آشکار را با درنظر گرفتن نقش فراریت حل شونده در حلالیت می‌توان توجیه کرد.

هرچند افزایش درجه حرارت، چگالی را کاهش می‌دهد ولی فشار بخار حل شونده را به صورت نمایی افزایش می‌دهد.

بنابراین بایستی از منحنی‌های چگالی به جای فشار استفاده شود تا‌این مشکل به خودی خود حل شود.

زیرا در چگالی ثابت، افزایش درجه حرارت در هر مورد حلالیت را افزایش می‌دهد.

1-6-2 اصلاحگرها یا حلالهای کمکی اغلب سیالهای موجود، حلالهای ضعیفی برای SFE هستند و‌این کاربرد آن را محدودتر می‌سازد.

برای حل مشکل یا می‌توانیم از سیال فوق بحرانی قطبی‌تر استفاده کنیم یا‌اینکه به سیال فوق بحرانی اصلاحگر یا کمک حلال اضافه کنیم.

اما روش اول راحت تر از روش دوم است؛ اما حلال موردنظر ممکن است برای کار ما مناسب نباشد مثلاً آمونیاک حلالی با قدرت بالاست ولی پمپ کردن آن مشکل است و از طرفی سیالی سمی‌و مضر برای سلامتی انسان است.

راه دوم بهتر است و می‌توان از حلالهایی چون اتانول و متانول و دی کلرو متان به عنوان اصلاحگر استفاده کرد.

مثلاً در استخراج کافئین از قهوه از آنجائیکه کافئین‌ترکیبی قطبی است با CO2 به طور کامل استخراج نمی‌شود.

اما با افزودن مقداری آب به CO2 فوق بحرانی عمل استخراج کافئین از قهوه یا چای کامل می‌شود.

انتخاب نوع و غلظت اصلاحگر تجربی است زیرا اطلاعات خیلی کمی‌در مورد حلالیت آن جزء در سیالهای فوق بحرانی اصلاح شده وجود دارد و همینطور چگونگی تأثیر متقابل سیال فوق بحرانی اصلاح شده با جزء موجود در نمونه و با توده نمونه موردنظر درک نشده است.

1-6-3 ‌اندازه ذرات مشخص است که هرچه‌اندازه ذرات نمونه کوچکتر باشد درصد بازیابی بیشتر می‌شود اما معمولاً بایستی یک حد بهینه را درنظر گرفت.

به منظور بررسی اثر‌اندازه ذرات، ابتدا بایستی مروری بر مکانیسم کنترل کننده استخراج داشته باشیم.

فرآیند استخراج دینامیکی از دو بخش تشکیل شده است؛ بخش اول انتقال حل شونده به توده سیال(و به دور از بافت شیمیایی نمونه است) که سرعت انتقال جرم بستگی به سرعت نفوذ در توده سیال دارد.

بخش دوم، که مهمتر از بخش اول است نفوذ نمونه از درون بافت شیمیایی به سطح آن است.

1-6-4 سرعت قاعدتاً سرعت های بالا بایستی زمان استخراج مواد را کاهش دهد.

تقریباً سرعت های یک سانتی متر در دقیقه برای استخراج هایی در مقیاس کم رضایت بخش هستند.

یکی از اثرات سرعت، استخراج ناقصی است که در ظرفهای استخراج با حجم زیاد(نسبت به حجم نمونه) اتفاق می‌افتد.

جریان سیال فوق بحرانی در ظرف استخراج به صورت آرام است.

در‌این نوع جریان، جریانی عمود بر جریان کلی سیال وجود ندارد.

بعلاوه، سرعت سیال در نزدیکی جداره ظرف بدون توجه به سرعت خطی سیال به صفر نزدیک می‌شود بنابراین، اگر نمونه به جداره ظرف استخراج بچسبد ممکن است سرعت سیال به‌اندازه‌ای نباشد تا آنالیت را از درون ظرف عبور دهد.

با توجه به مطالب فوق، علت درصد بازیابی کم جزء موردنظر(یا آنالیت) از ظرف‌های بزرگ استخراج توجیه می‌گردد.

در حالیکه درصد بازیابی همان مقدار آنالیت از یک ظرف استخراج کوچک خیلی بیشتر است.

1-6-5 جمع آوری نمونه هرچه آنالیت فرارتر باشد گیراندازی آن مشکل‌تر است.

بنابراین، راندمان گیراندازی آنالیت تابعی از درجه حرارت تله است‌.

این اثر در شکل (1-6 ) نشان داده شده است شکل 1-6 درصد بازیابی آلکانهای نرمال استخراجی در دماهای گیراندازی مختلف با توجه به شکل ممکن است‌این طور تصور گردد که اگر درجه حرارت تله خیلی پائین بیاید، حتی فرارترین آنالیت‌ها را هم می‌توان گیر‌انداخت، اما‌این تصور سطحی است زیرا با کاهش بیش از حد دما، سیال فوق بحرانی نیز جمع آوری می‌گردد.

برای مثال، CO2 در ذوب می‌شود.

برای نمونه‌های حاوی آب باید شرایط ویژه‌ای بکار رود تا از تجمع بلورهای یخ در تله جلوگیری شود.‌اندرسن و همکارانش(Anderson etal) دریافتند که برای جلوگیری از‌ترسیب‌ترکیبات در داخل فشارشکن و همچنین انجماد سیال فوق بحرانی بایستی دمای تله را پائین آورد ولی دمای فشارشکن را بالاتر از تله نگه داشت.

فصل دوم استخراج عصاره‌های عطری و طعمی‌با استفاده از CO2 فوق بحرانی 2-1 روغن‌های اسانس طبیعی عطرها و طعم‌های طبیعی سرچشمه‌ترکیبات معطری هستند که در بخشهای مختلف گیاه اعم از: دانه‌ها، ریشه‌ها، چوب، شاخه‌ها، برگ‌ها، میوه‌ها، روغن درخت و رزین وجود دارند.

روغن‌های اسانسی چیستند و چه فرقی با روغنهای معمولی دارند؟

اینها‌ترکیبات ارگانولپتیکی هستند یعنی‌ترکیباتی هستند که بر ارگانهای حسی بدن ما تأثیر می‌گذارند.

آنها در غلظتهای مختلف، از چند ppmتا چند درصد در منابع شان وجود دارند.‌این‌ترکیبات بسیار سبک وزن هستند و وزن ملکولی زیر 300 دارند و نسبتاً فرار هستند و رنگی از خود بر روی پارچه باقی نمی‌گذارند.

روغن‌های اسانسی در ساختمان شیمیایی شان ممکن است تفاوت‌های زیادی داشته باشند اما یکسری خصوصیات مشترک فیزیکی دارند مثل:‌اندیس ضریب شکست بالا، فعالیت نوری، مخلوط شدن با آب و حلالیت کافی برای عطر دادن به آب.

آنها در اتر، الکل، حلالهای آلی و درمایعا ت سیال نظیر CO2 فوق بحرانی قابل حل هستند.

روغن‌های‌تری گلیسریدی غیرفرار هستند و فعالیت نوری ندارند.

روغن‌های ضروری را‌ترپنوئید نیز می‌نامند بدلیل‌اینکه مشتقی از ملکول های‌ایزوپرن هستند.‌این‌ها به 2گروه اصلی طبقه بندی می‌شوند: 1- هیدروکربن‌های حاوی‌ترپن‌ها، نظیر: مونوترپن‌ها، دی‌ترین‌ها، سسکویترین‌ها.

2-ترکیبات اکسیژن دار نظیر: استرها، آلدئیدها، کتونها، الکل‌ها، فنل‌ها، اکسیدها، اسیدها و لاکتون‌ها که معمولاً‌ترکیبات نیتروژنه و سولفوره را نیز شامل می شوند.

ترپنوئیدها ممکن است حلقه ای یا دوحلقه ای باشند .

هیدروکربنهای‌ترپنی با توجه به nدر فرمول کلی (C5H8)n طبقه بندی می‌گردند.

برخی‌ترکیبات مهم‌ترپنی در شکل (2-1 )نشان داده شده اند آمده است.

جدول (2-1 )طبقه بندی برخی از‌ترکیبات مهم‌ترپنی را نشان می‌دهد.

2-2 عصاره گیری با CO2 فوق بحرانی: این روش مزایای بسیاری دارد که می‌توان به موارد ذیل اشاره کرد : الف)حلال های سمی‌در عصاره باقی نمی ماند.

ب) تغییرات نامطلوب در‌ترکیبات استخراجی بدلیل درجه حرارت پایین استفراج بوجود نمی‌آید.

ج) صرفه جویی در مصرف انرژی و بازیابی حلال همچنین کاهش زمان استخراج.

د) نگهداری بهتر عصاره به دلیل استخراج همزمان آنها با آنتی اکسیدانها و حذف اکسیژن حل شده.

هـ) خلوص بالا.

ز) خصوصیات مخلوط شدنی بسیار عالی عصاره.

با وجود روش های متعددی که برای استخراج روغن های اسانسی وجود دارد، در کل بازدهی عصاره گیری با CO2 و اتانول بیشتر از روشهایی چون تقطیر با بخار است.‌این تفاوت‌ها بیشتر بخاطر‌این حقیقت است که عصاره‌ها حاوی‌ترکیبات غیرفرار هستند.

عطر و طعم‌های طبیعی حاصل از گیاهانی چون استوقدوس، یاسمن، سنبل ختایی، تخم رازیانه، آنقوزه، ریحان، چوب خیزران، زیره، گل همیشه بهار، پرک هندی، دارچین، میخک، فلفل قرمز، بابونه، گشنیز، زیره سبز، شوید، رازیانه، زنجبیل، سیر، رازک، پوست جوز هندی، ادویه، آویشن، نعناع هندی و… می‌تواند کاربرد گسترده‌ای در صنایعی چون لبنیات، کنسروسازی، شیرینی جات، فرآورده‌های گوشتی و دیگر فرآورده های غذایی داشته باشد.

2-2-1 عطر یاسمن عطر یاسمن جزو عطرهای گرانبها و باارزش است.

10هزار گل آن kg1وزن دارد و استخراج عصاره یاس از حدود kg 360-300گل آن حدود kg1عصاره یاسمن ناخالص تولید می‌شود که از آن kg5/0یاسمن خالص بدست می‌آید (در روش تقطیر با آب).

اما در روش SFE با ازCO kg فوق بحرانی 250 گل آن kg1عصاره روغن یاسمن در استخراج یک مرحله‌ای بدست می‌آید (1995 و Lawrence).

با عمل استخراج با CO می‌توان حدود 50-40% یاسمن ناخالص و یا خالص بدست آورد که‌این مقدار بستگی به دما، فشار و کیفیت یاسمن ناخالص دارد.

گلها قبل از استخراج موم گیری می‌شوند که به توده بدست آمده از گلها کانکریت (concrete)گویند.

در روش های جدید استخراج با CO2 فوق بحرانی، نیازی به موم گیری نیست و می‌توان مستقیماً از گلها عمل استخراج را انجام داد.

مشخص گردیده است که در دماهای پائینتر و بالاتر از ، عمل بازدارندگی استخراج، کمی‌افزایش می‌یابد یا بعبارتی دیگر استخراج کمی‌سخت تر انجام می‌گیرد.

همچنین ،شکل( 2-2 )اثر فشار و دما را بر فاکتور بازدارندگی نشان می‌دهد.

با توجه به شکل( 2-1 )قطبیت حلال کمکی‌به همراه فشار و دما، عامل مهمی‌در کاهش فاکتور ممانعت کنندگی است.

به نسبت حلالیت خالص به میزان بازدارندگی‌ترکیب ویژه در طی استخراج استاپایا، فاکتور ممانعت کنندگی می‌گویند.

اثر فشار بر فاکتور ممانعت کنندگی با افزودن حلالهای کمکی نظیر متانول، متفاوت از زمانی است که ما حلال کمکی نداشته باشیم.

همانطوری که در شکل( 2-3 )مشاهده می‌شود میزان ممانعت کنندگی حدود 4برابر کاهش یافته است.

شکل (2-3 )اثر فشار بر فاکتور ممانعت کنندگی با حلال کمکی متانول و بدون حلال کمکی.

در استخراج‌این عطر بهترین حلال کمکی اتیل استات است که بعد از آن می‌توان به‌ایزوپروپانول، n-بوتانول، متانول و استن اشاره کرد.

CO2 فوق بحرانی در فشار 120بار و ، حتی بدون حلال کمکی، عصاره‌های عطری یاسمن را استحصال می‌کند.

در مقایسه‌ای که بین‌ترکیبات عصاره‌های استخراج شده با CO2 مایع و CO2 فوق بحرانی(با حلال کمکی و بدون حلال کمکی) انحام شده است مشخص گردید که عصاره استخراج شده با CO2به همراه متانول حاوی درصد‌ترکیبات بیشتری است.

جدول( 2-1 )درصد وزنی‌ترکیبات موجود در عصاره را نشان می‌دهد که با 3روش مختلف استخراج شده‌اند.

افزایش مستقیم مقدار کمی‌حلال کمکی محلول در آب(5-3%) به گلها قبل از استخراج باعث افزایش حلالیت‌ترکیبات معطر می‌شود که بخاطر تغییرات مورفولوژیکی سوبسترای گل و کاهش جذب اجزاء نسبت به همدیگر است.

2-2-2 عطر گل محمدی بیش از 120گونه گل محمدی در جهان وجود دارد که کم و بیش در میزان‌ترکیبات شان فرق می‌کنند.

گزارش شده است که میزان 2-فنیل اتانول در استخراج با CO2 حدود 5/67% است و از روغن بدست آمده به روش تقطیر بسیار بیشتر است (b.

1996 و Boelens).

ارزش بویایی(کیفیت وشدت) روغن بدست آمده به روش تقطیر بسیار کمتر از روغن بدست آمده به روش CO2است و مصرف کنندگان‌این را بهتر می‌پسندند.‌ترکیب اصلی موجود در عطر گل محمدی 2-فنیل اتانول است که میزان‌این‌ترکیب در روغن بدست آمده با CO2تا 60% است.

روغن گل محمدی در شیرینی جات، عطرها، نوشابه‌ها و… بکار می‌رود.

فرمول عطر و بوی گل محمدی حاوی 2% روغن گل محمدی، 5/1% شبه طبیعی(سیترونلول، ژرانیول و فنیل اتیل الکل) است و بقیه حلال پایه است مثل‌ایزوپروپانول و پروپان گلیکول.

جدول 2-2‌ترکیبات شیمیایی روغنهای گل محمدی را نشان می‌دهد که به سه روش مختلف بدست آمده‌اند.

جدول 2-2‌ترکیبات شیمیایی روغنهای گل محمدی.

2-2-3 عطر گل نارنج: عطر روغن‌این گل بخاطر‌ترکیب معروف روغن نرولی آن است که به مصارف مختلفی می‌رسد .با تقطیر با بخار میزان روغن نرولی بدست آمده حدو 1/0-08/0% است در حالیکه به روش استخراج با هگزان به میزان 25/0-2/0% میزان کانکریت است.

روغن استحصالی به روش تقطیر و به روش scco2 فوق بحرانی با هم تفاوت دارند.

همانطوریکه در جدول (2-3 )و( 2-4 )نشان داده شده است تفاوت‌ها در میزان‌ترکیبات مونوترپنی و استات لینالیل است .علت بیشتر بودن‌ترکیبات مونوترپنی در روغن حاصل شده به روش تقطیر‌این است که در طی حرارت دادن استات لینالیل به مونوترپن‌ها تجزیه می‌شود.

همچنین‌ترکیبات نیتروژنه کمتری در محصول تقطیر شده با بخار دیده می‌شود که بخاطر کم بودن حلالیت‌این‌ترکیبات در آب است.

ارزش بویایی روغن استخراج شده به روش CO2نسبت به تقطیر 2برابر است که مشتریان آن را بهتر می‌پسندند.

جدول 2-3 مقایسه‌ترکیبات روغن گل نارنج که به روش های متفاوت بدست آمده را نشان می‌دهد.

جدول 2-4‌ترکیبات شیمیایی روغنهای مختلف گلهای نارنج را نشان می‌دهد.

2-2-4 عطر استوقدوس در تحقیقی که بر روی نوعی از استوقدوس زیرزمینی ایتالیایی انجام شداز CO2 فوق بحرانی در فشار 90بار و دمای برای عمل استخراج استفاده شد که بعد از آن عمل جداسازی در دو مرحله ادامه یافته است.

در جداکننده اول دمای 0 و فشار 80بار اعمال گردید و در جداکننده دومی‌دمای و فشار 25بار اعمال گردید و عمل جداسازی انجام شد.

میزان روغن استحصال شده 9/4% وزنی بود(1994و Reverchon etd).

اما عصاره گرفته شده به روش CO2 در دمای و فشار 110بار که روی گونه زیرزمینی‌ترکیه‌ای آن انجام گرفت، میزان بازیابی 4/90% بود که 67/1% کمتر از روش تقطیر بود.

خصوصیات ارگانولپتیکی روغن‌های استخراج شده با CO2 و روش تقطیر با هم متفاوت بودند.

جدول( 2-5 ) مقایسه‌ترکیبات موجود در‌این روغن‌ها که با دو روش متفاوت بدست آمده است را نشان می‌دهد.

جدول 2-5 قطر ذرات برای استخراج با CO2 بین mm2-1 بود.

علت تفاوت میزان لینالول استات(بیشتر بودن آن در عصاره حاصل از scco2 ) مربوط به هیدرولیز بخشی از‌ترکیبات در طی استخراج با تقطیر است.

2-2-5 عطر صندل روغن صندل خصوصیات تثبیت کنندگی خوبی دارد.

رنگ آن خیلی روشن است و اثر رنگ کنندگی روی محصول ندارد.

عطر آن در مقادیر کم بسیار مطلوب است و کاربرد آن در ساخت صابون‌ها، مواد آرایشی، عطرها و شیرینی جات است.

در روش سنتی با عمل تقطیر با بخار عمل استحصال روغن صندل با بازدهی 8/3% روغن بعد از 24ساعت بدست می‌آمد در حالیکه در استخراج با CO2 مایع در دو ساعت و بازدهی آن 9/4% است.

میزان درصد روغن صندل در عصاره در روش تقطیر 8/81% است در حالیکه در روش با استخراج CO2 حدود 6/83% است (c 1992 , Mahindru).

محتوی روغن صندل با پیشرفت فرآیند استخراج با CO2 افزایش می‌یابد و میزان‌ترپن کاهش می‌یابد.

روش های استخراج با CO2مایع و CO2فوق بحرانی از روش های دیگر بهتر هستند زیرا‌ترپن کمتری در عصاره وارد می‌شود و میزان روغن صندل بیشتر است.

فصل سوم استخراج عصاره میوه جات با scco2 3-1: اهمیت استخراج: ترکیبات فرار آب میوه جات حاوی عطر و طعم‌های منحصربفردی هستند که برای تشدید طعم نوشیدنی‌ها و آب میوه‌ها بکار می‌روند.

در روشهای قدیمی‌تولید عصاره، در طی فرآیند حرارتی عمل تغلیظ انجام می‌شد که باعث تخریب و تغییر‌ترکیبات عصاره می‌گردید مثلاً در تولید آب انگور مشخص شده است که طعم انگور در طی فرآیند تغییر می‌کند بطور مثال‌ترکیبات فرار با نقطه جوش پائین‌تر نظیر 2-متیل-3-بوتن-2-اُل و ethyl crotonate از بین می‌رفتند(1994 و Ohta etal).

حتی‌ترکیبات با نقطه جوش بالا مثل متیل آنترانیلات (methyl anthraniLate) پس از فرآیند تغلیظ به نصف کاهش یافت.

3-2: استخراج روغن مرکبات در طی تولید: در سراسر دنیا روغن مرکبات یکی از محصولات مهم است که از میوه جات مرکبات نظیر نارنج، پرتقال، لیمو، گریپ فروت و نارنج بدست می‌آید.

از نظر ارزش اقتصادی، روغن مرکبات سوددهی فراوانی دارد.

بطوریکه در بعضی از آنها مثل لیمو، روغن سرد پرس شده آن محصول اصلی کارخانه و آب آن حصول فرعی کارخانه بوده است.

بازدهی روغن سرد پرس شده پوست پرتقال 28% می‌باشد در حالیکه روغن آب میوه آن 008/0% میوه می‌باشد.(1994 wright).

میزان تولید روغن مرکبات حدود 3/0% وزنی کل میوه می‌باشد(1998 و Mendes etal).

امولسیون روغنی که پس از پرس سرد پوست مرکبات و افزودن آب برای گرفتن روغن، بدست می‌آید به 3دسته جداگانه تقسیم می‌شوند: 1-فاز آبی 2-فاز جامد(sludge)3-امولسیون سرشار از روغن(80-60%) که خامه نام دارد که سپس‌این سانتریفوژ می‌شود و روغن مرکبات بدست می‌آید.

آبمیوه پس از استخراج به عنوان یک منبع طعم دهنده طبیعی بکار می‌رود و اگر تغلیظ گردد‌ترکیبات فراری از آن بوجود می‌آید که به 2دسته تقسیم می‌گردند: 1-عطرهای محلول در آب که حاوی بیشتر آب، اتانول و‌ترکیبات با نقطه جوش پائین هستند نظیر استالدئید که ممکن است مستقیماً با روشهای مختلفی مثل تبخیر، استخراج با حلال، کروماتوگرافی و… جداسازی شوند.

2-روغن‌های اسانسی که یا مستقیماً یا بعداً برای تولید مواد طعم دهنده طبیعی تغلیظ می‌شوند.

3-3: استخراج‌ترکیبات طعم دهنده از میوه جات: عصاره‌های میوه جات نه فقط برای تولید طعم دهنده‌های طبیعی بکار می‌روند، بلکه برای تولید آبمیوه غلیظ شده حاوی عطر و طعم نیز بیشتر بکار می‌روند تا در موقع رقیق شدن به حد مطلوب طعم برسند.

جدول 3-1 یکسری از‌ترکیبات موجود در عصاره میوه جات را طبقه بندی کرده است.

بسیاری از‌ترکیبات ویژه که حلالیت کمی‌در فاز آبی دارند وقتیکه غلظت آنها 100برابر گردد مکن است جدا شدن آنها از فاز آبی اتفاق بیفتد، اما در حضور اتانول در عصاره‌های فرار غلیظ شده به حلالیت آنها کمک می‌کند.

میزان اتانول ممکن است 30-1% حجمی‌حجمی‌باشد البته میزان طبیعی آن 6-5% است و بیشتر از‌این ممکن است عمل تخمیر را باعث گردد.

3-4: پایداری و کیفیت: در طراحی تجهیزات، پارامترهای فرآیند و انتخاب حلال بایستی به پایداری‌ترکیبات فرار توجه کرد.

هیدرولیز نسبی‌ترکیبات باعث تغییراتی در‌ترکیب عطری می‌گردد و از‌اینرو بایستی به طور دقیقی به مراحل فرآیند از مرحله جمع آوری تا تغلیظ، توجه گردد.

بطور مثال اگر آبمیوه برای مدتی قبل از پاستوریزاسیون نگه داشته شود اتانول تخمیر می‌گردد و‌این باعث تخمیر محصول می‌گردد.

کیفیت عصاره میوه با‌ترکیب کروماتوگرافی گازی و ارزیاب حسی همیشه بایستی مورد ارزیابی قرار گیرد با ساختن یک محلول 5/12% ساکارز، 25/0% اسید سیتریک بی آب و 5/0% عصاره کیفیت آن می‌تواند بررسی گردد.

3-5: فرآیند استخراج با CO2 : استفاده از CO2 برای استخراج عصاره آب میوه در سال 1939 توسط Horvarth گزارش گردید الکلها، اترها، آلدئیدها و کتونها که عصاره آبمیوه‌ها را تشکیل می‌دهند در CO2 محلول هستند استخراج آب میوه جاتی نظیر سیب، پرتقال، هلو، آناناس، توت و گلابی با CO2 مایع انجام گرفت که مشاهده گردید، اکثر‌ترکیبات موثر در‌ایجاد طعم آرومایی توسط CO2 مایع استخراج گردید مثلاً در سیب‌ترکیبات: اتیل-2-متیل بوتیرات،‌ترانس-2-هگزنِل و هگزنِل در طعم سیب موثر بودند.

عصاره CO2 مایع حاوی اسانس 150برابر شده است زیرا CO2 قدرت انتخابی بالایی در جذب‌ترکیبات مسئول عطر دارد(آلدئیدها، استرها، کتونها، الکلها).

بازدهی استخراج برای حلالهای‌ایزونپتان، فلوروکربن، اتر و CO2 مایع بترتیب 38/0، 41/0،21/1 و 58/1% گرم عصاره در گرم اسانس آبی دارد.

با افزایش دما از 20 به Cْ25 و فشار 64بار بازدهی استخراج عصاره سیب افزایش می‌یابد.

در استخراج روغن اسانسی از پوست لیمو با scco2 که در فشار 300بار و دمای Cْ40انجام گردید بازدهی استخراج 9/0% گزارش شد.(1980و Calame).‌ترکیب روغن اسانسی استخراج شده بوسیله CO2 فوق بحرانی با روش پرس سرد یکی بود.

استخراج عصاره سبزیجاتی چون گوجه فرنگی، هویج، کرفس نیز توسط CO2 انجام گرفت.

3-6:‌ترپن گیری روغن مرکبات با CO2 فوق بحرانی: دامنه کاربرد روغنهای مرکبات بسیار وسیع است و از کاربردهای آن می‌توان به عنوان طعم دهنده در صنایع غذایی، نوشابه سازی، بهداشتی و آرایشی، دارویی و غیره اشاره کرد.

روغنهای مرکبات مخلوطی از مونوترپن‌ها، سسکویترین‌ها،‌ترکیبات اکسیژن دار و‌ترکیبات غیرفرار نظیر رنگ‌ها، موم‌ها و مشتقات کومارین و… اشاره کرد.

98-95% روغنهای اسانسی حاصل از مرکبات حاوی‌ترکیبات‌ترپنی هستند که از‌این‌ترکیبات 95% آنها را لیمونن تشکیل می‌دهد.‌ترکیبات‌ترپنی نقش چندان مهمی‌را در عطر و طعم دهندگی روغنهای اسانسی ندارند علاوه بر‌این،‌این‌ترکیبات سرانجام تجزیه شده و باعث بدمزگی محصول می‌شود.

میزان بالای‌این‌ترکیبات باعث حل شدن محصول در الکل و فاز آبی می‌شود.

بدین‌ترتیب ضروریست که‌ترپن‌ها از روغن‌های مرکبات جداسازی شوند.

عمل‌ترپن گیری تا زمانیست که میزان آن به 50-25% وزنی محصول برسد.‌ترکیب اصلی جداشده d- لیمونن است که برای موادی نظیر روغن نعناع، رزین‌های‌ترپنی، چسب‌ها بکار می‌رود.

جداسازی‌ترپن هم با CO2 مایع امکان پذیر است و هم با CO2 فوق بحرانی می‌تواند انجام بگیرد.

Kimbal(1987) با استفاده از CO2 فوق بحرانی در فشار 210بار تا 450بار و در دمای توانست d- لیمونن را از آبمیوه مرکبات تا میزان 25% جداسازی کند.‌این عمل در یک ساعت بطول انجامید و هیچگونه کاهش ویتامین C، اسید سیتریک و اسیدهای آمینه مشاهده نشد بطوریکه‌ترپن‌ها در scco2 از‌ترکیبات اکسیژن دار حلالتر بودند.