مقدمه اولین کسی که مفاهیم نانوتکنولوژی را پیشنهاد نمود، ریچارد فینمن- برنده جایزه نوبل فیزیک در سال 1965 بود.
او در سخنرانی تاریخی خود با عنوان “در آن پایین اتاقها (فضاهای) بسیاری وجود دارد” چشم انداز جالبی را از ساخت و ساز در مقیاس اتمی و مولکولی را متصور ساخت.
او عقیده داشت در مقیاسهای بسیار کوچک خواص مواد با خواص فعلی اشان فرق می کند و لذا با کنترل ماده در مقیاس اتمی و مولکولی می توان به خواصی از مواد دست یافت که اکنون از آنها استفاده نمی کنیم.
در سال 1974، Taniguchi ایده های فینمن را نانوتکنولوژی نامید.
او بین مهندسی در اندازه میکرومتر مانند میکروالکترونیک که در آنها روزها دوران اوجش را میگذارند و مهندسی در مقیاس زیر میکرومتر تفاوت قائل شد.
از آن زمان تا کنون تلاش برای کشف خواص جدیدی از مواد در در مقایس نانومتر با سرعت روبه پیشرفت است.
دو تا از دستاوردهای بزرگ آن میکروسکوپهای SPM (Scanning Probe Microscope) و کشف آلوتروپی جدیدی از کربن به نام Buckminister Fullerenene یا Buckyball هستند.
اختراع میکروسکوپهای SPM که دو تا از معروفترین آنها STM و AFM هستند کار مطالعه و بررسی ساختارهای بسیار ریز و در حد نانومتر را تسهیل کردند و کشف باکی بال ها باعث ایجاد ساختارهای تیوب- مانند شد که در آنها ورقه های گرافیت به شکل لوله در می آیند و دو سر آنها با دو نیم فولرن بسته می شود.
ضخامت این لوله ها فقط چند میلیونیم متر یا چند نانومتر و طول آنها به حدود 100 میکرومتر می رسد.
این نانولوله ها از فولاد محکمتر اما سبک وزن اند، خم شدنهای پی در پی، تابیدن و پیچیدن را تحمل می کنند، می توانند به اندازه مس رسانای الکتریسیته و یا مانند سیلیسیم خاصیت نیم رسانایی از خود نشان بدهند.
بهتر از هر ماده شناخته شده دیگری گرما را منتقل می کنند و خاصیت جذب هیدروژن را نیز دارا می باشند.
علم و تکنولوژی نانو در واقع یک نگاه و یک رویکرد جدید در علوم و مهندسی با کنترل ماده از مقیاس اتم و مولکول و یا از مقیاس نانومتر می باشد و لذا در تمامی حوزه های علم و تکنولوژی و صنایع مختلف تحول و تغییر ایجاد خواهد کرد.
سیر پیشرفت مواد با ساختار بسیار ظریف یا نانو ساختار : در زمینه علم مواد می توان دو مرحله را به عنوان مراحل توسعه و پیشرفت مواد با ساختار Ultrafine یا همان مواد با ساختار نانومتر مشخص کرد.
اولین مرحله را می توان از سال 1870 تا سال 1970 دانست.
در این مرحله میکرو ساختار به عنوان پارامتر اصلی کنترل کننده خواص مکانیکی، مغناطیسی و الکتریکی معرفی شد.
سرآغاز آن کارهای Sorby روی خواص مکانیکی آهن بود که نشان داده سختی مارتنزیت بخاطر تغییرات آلوتروپیک در آلیاژهای آهن و میکروساختار بسیار ظریف باقی مانده است.
پدیده رسوب سختی نیز ارتباط بین میکروساختار و خواص را پیشنهاد نمود.
Wilm در سال 1906 آلیاژ Ag-Co-Mg-Mn را کوئینچ نمود و بعد از چند هفته مشاهده نمود که سختی آن بیشتر شده است.
بعدها متوجه شدند که این افزایش سختی ناشی از رسوب یک فاز جدید در مقیاس زیر میکرومتر است.
در سال های بعد نظریه های عیوب شبکه ایی و مشخصه های آن روی جامدات کریستالی و اختراع میکروسکوپهای با قدرت تفکیک پذیری بالا باعث پیشرفت بسیار زیادی در درک خواص وابسته به ساختار و میکرو ساختار شد.
و دومین مرحله را نیز می توان بعد از سال 1970 دانست.
در این زمان Gleiter، Turnball و دیگران با روشهای گوناگون مواد با ساختار بسیار ریز (Ultrafine) یا نانومتری تولید می کردند و سپس خواص آنها را بررسی می نمودند.
به عنوان مثال Gleiter و همکارانش توسط روش Inert Gas Condensation پودرهای نانومتری فلزی تولید می کردند و سپس تحت محیط با خلاء بسیار بالا آنها را به صورت دیسکهای کوچکی متراکم می نمودند و آنها را آنالیز می کردند.
مطالعات آنها نشان داد که با تغییر آرایش مواد و دستکاری در میکروساختار مواد می توان جامداتی با ساختار اتمی/ الکترونی جدید ساخت.
این پیشرفتها ایده های فینمن در مورد نانوتکنولوژی را به حقیقت بیشتر نزدیک کرد.
معرفی مواد نانوساختار (Introduction to Nanostructured Materials): مواد نانو ساختار جامداتی هستند که اجزای ساختار آنها حداقل در یک بعد در حد نانومتر باشد.
در واقع فقط نانوساختار به موادی (فلز، سرامیک، پلیمر، کامپوزیت، نیمه هادی، شیشه) گفته می شود که شامل دانه ها یا کلاسترها یا لایه ها و یا فیلامنت هایی کمتر از 100 نانومتر باشند و در واقع می توان آنها را به چهار گروه زیر تقسیم بندی نمود.
تقسیم بندی (Classification): 1- صفر بعدی یا همان کلاسترهای اتمی.
2- تک بعدی یا لایه های نانوساختار که در آنها طول و پهنا از ضخامت بیشتر است.
مثل thin filmها و thin winrها.
3- ساختارهای دوبعدی که در آنها طول از پهنا یا قطر بسیار بیشتر است.
مثل فیلامنتها و یا سطوح آزاد با ضخامت نانومتر مثل پوششهای نانومتری.
4- ساختارهای سه بعدی مانند کریستالهای نانو ساختار یا مواد آمورف یا quasicrystalline نانو ساختار .
بیشترین توجه متخصصین مواد به ساختارهای سه بعدی و نانوکریستالی است.
و نانو ساختارهای تک بعدی بیشتری در صنایع الکترونیک و نانو ساختارهای صفر بعدی و دو بعدی بیشتر در صنایع اپتیک کاربرد دارند.
ساختار (Structure) نتایج مطالعات و آنالیزهای Gleiter و دیگران در ساختار مواد نانوکریستالی نشان می دهد که در ساختار این مواد دو نوع اتم قابل تشخیص است.
اتمهای کریستالی با ترکیبی از نزدیکترین همسایه های اتمی متعلق به شبکه و اتمهای مربوط به مرز با فواصل اتمی متفاوت در هر مرز.
یک فلز نانوکریستال با اندازه دانه حدود 10 نانومتر حدود m-3 25 10*6 فصل مشترک با جهت های کریستالی رندوم دارد و بنابراین تعداد زیادی از اتمها در فصل مشترک واقعند.
اگر فرض کنیم که دانه ها به صورت کره یا مکعب هستند، آنگاه : ضخامت متوسط مرزدانه :d قطر متوسط دانه بنابر این درصد حجمی اتمها در مرزدانه ها می تواند تا حدود 50% برای یک ماده با اندازه دانه 5 نانومتر برسد، در حالیکه برای ماده ایی با اندازه دانه 3 10 نانومتر 3% است.
(همچنین در سالهای اخیر متوجه شده اند که علاوه بر مرزدانه ها، triple junctions خطوط تقاطع سه یا چند کریستال جامد) نیز در اندازه دانه های کوچک اثرات بسیاری روی میکروساختار دارد.
لذا کل منطقه بین کریستالی (intercrystalline) را محاسبه می کنند.
for ic= intercrystalline gd= grainboundary ti= triple junction همانطور که در شکل مشاهده می شود در اندازه دانه های 3-2 نانومتر این مقادیر به 80-70 هم درصد می رسند.
به طور کلی مواد نانو کریستالی از دو جز ساخته شدهاند.
کریستالهای کوچک با نظم اتمی با دامنه بالا و جهت های کریستالی متفاوت که «جزء کریستالی» نامیده می شود و شبکه بین مناطق کریستالی که ساختار آن از منطقهایی به منطقه دیگر فرق می کند و «جزء فصل مشترک» نامیده می شود.
چگالی مناطق فصل مشترک کمتر از 10 تا 30 درصد کمتر از چگالی مناطق کریستالی است.
(با توجه به باند شیمیایی بین اتمها) علاوه بر این، بین فواصل اتمی در مرزها یک نظم با دامنه کوتاه وجود دارد و یا اصلاً وجود ندارد.
سنتز مواد نانوساختار (Synthesis): همیشه متخصصین و مهندسین متالورژی و علم مواد سعی داشته اند تا موادی مستحکمتر، چقرمه تر، قابل استفاده در دمای بالا را تولید کنند و روشهایی مثل: rapid solidification, mechanical alloying, plasma, vapor deposition را ابداع نموده اند.
آنچه در تمامی این روشها مشترک است، این است که ابتدا به ماده انرژی می دهیم تا به یک حالت نیمه تعادلی (metastable) برسد و این پروسه معمولاص شامل یک تغییر حالت از جامد (به مایع یا گاز) در حین ذوب کردن، تبخیر، تابش اشعه، اعمال فشار و… است و سپس توسط عملیاتی دیگر مثل کوئنچ ماده را به یک سطح نیمه تعادلی با انرژی کمتر (lower metastable) می رسانند و در حالی که ماده به صورت یک محلول جامد فوق اشباع، metastable crystalline یا quasicrystalline و یا حتی glass state است، ساختار کریستالی/ میکروساختار آن modify می شود.
یکی از جدیدترین این روشها برای رساندن ماده به یک حالت نیمه پایدار با انرژی پایین، کوچک کردن اندازه دانه تا حد نانومتر است تا جایی که تعداد اتمها در مرز دانهها مساوی یا بیشتر از داخل دانه ها می شود.
در واقع هر روشی که قادر باشد مواد پلی کریستال با دندانه دانه های بسیار ریز (Ultrafine) تولید کند یک روش سنتز مواد نانوساختار نامیده می شود.
اگر این پروسه شامل تغییر حالت مایع یا گاز به جامد باشد، آنگاه پروسه باید طوری کنترل شود که سرعت جوانه زنی دانه ها را افزایش و سرعت رشد را کاهش دهد.
روشهای گوناگونی تا کنون به کار رفته اند تا مواد نانوساختار را به صورت بالک، پوشش، thin film، laminate و کامپوزیت تولید کنند ولی تکنیکهای به کار رفته در این روشها را می توان در چهار دسته زیر خلاصه کرد.
1- این روش شامل دو مرحله است: در مرحله اول کریستالهای ایزوله با سطوح آزاد بدون آلودگی و اکسید تولید می شوند، سپس در مرحله بعد (در دمای محیط پاهای بالا) آنها را متراکم می کنند.
برحسب پروسه تولید این کریستالها می توانند از نظر شیمیایی یکسان و یا متفاوت باشند و یا روی سطح آنها پوشش داده شود.
روش هایی مثل precipitation from solutions و decomposition of chemical precursors و inter gas condensation.
2- این روش شامل تولید مقادیر بسیار زیاد عیوب کریستالی (نابجایی ها،مرزدانهها و…) درون یک کریستال کم عیب یا بدون عیب است مثل Ball milling، high energy irradiation، severe plastic deformation است.
3- این روش شامل کریستالزایی از حالت ناپایدار ماده متراکم است.
تا کنون کریستالزایی از گلاس ها و یا ذوبهای تحت انجماد و رسوبگذاری از محلولهای جامد یا مایع فوق اشباع به کار گرفته اند.
4- این روش نیز شامل رسوبگذاری اتمها یا مولکولها روی یک substrate است.
مثل CVD ، PVD و electrodeposition.
در این روش اگر اتمها یا مولکولها با ساختار شیمیایی متفاوت به صورت همزمان و یا متوالیاً رسوب داده شوند، نانوکامپوزیتها به راحتی تولید می شوند.
خواص (Properties): خواص مواد جامد به سایز، ساختار اتمی و ترکیب شیمیایی آنها وابسته است و لذا ساختار مواد نانو کریستالی نیز علاوه بر خواص کریستالها به خواص مرزدانه نیز بستگی دارد و اندازه کریستالیت ها، کاهش چگالی مرزدانه ها، تفاوت عدد همسایگی اتمها در مرزدانه ها، باندها شیمیایی، دما و نحوه و پروسه تولید که بر روی ساختار دانه و مرزدانه تاثیر می گذارند، باعث می شوند که خواص مواد نانو ساختار با مواد پلی کریستال عادی (Coarce grain) تفاوت داشته باشد که بعضی از این تفاوتها و خواص به طور خلاصه در زیر بحث می شوند: - دیفوزیون و سینتر شدن: از آنجائیکه مواد نانوساختار شامل حجم زیادی از اتمها در مرزدانه هستند، لذا این فصول مشترک به عنوان اتصال کوتاه در نفوذ عمل می کنند و سرعت نفوذ بیشتری نسبت به مواد پلی کریستال و تک کریستالهای مرسوم دارند.
این افزایش نفوذ می تواند بر خواص مکانیکی مواد نانوساختار از جمله خزش و سوپر پلاسیتیسیته آنها تاثیر بگذارد.
همچنین می تواند باعث پایین آوردن دمای آلیاژ سازی و یا سینترینگ آنها شود.
حتی آلیاژسازی نانوساختارهای فلزاتی که در دمای اتاق قابل حل نبودند نیز مشاهده شده است.
- خواص مکانیکی: مشاهده شده است که سختی و استحکام فلزات نانوساختار خیلی بیشتر از حالت معمول است.
براساس رابطه تجربی هال- پچ که برای فلزات با ساختار معمول صادق است و براساس مانع در حرکت نابجاییها و pileup نابجاییها است، نیز این سختی و استحکام قابل توجیه است.
: تنش اصطکاکی برای حرکت نابجایی ها Kn: پارامتر شدت :n ضریب اندازه دانه (معمولاً –1/2) ولی مشاهدات اخیر نشان می دهد که این رابطه در تمامی اندازه دانه ها صادق نیست و یک حد بحرانی (حدود 10 نانومتر) دارد که از آن به بعد با کوچک تر شدن اندازه دانه، نرم شدن (Softening) روی می دهد، که این مورد البته ممکن است بخاطر relaxation در مرزدانه ها یا تاثیر triple jmction ها باشد که در کریستالهای بسیار کوچک اهمیت پیدا می کنند، باشد.
ثانیاً در اندازه دانه های در حد 3-2 نانومتر در هر دانه تنها یک نابجایی می تواند وجود داشته باشد و دیگر pileup نابجایی ها معنی ندارد و لذا رابطه هال- پچ باید اصلاح شود.
همچنین بخاطر افزایش نفوذ در مواد نانوساختار مشاهده شده است که در برخی از ترکیبات بین فلزی و سرامیکها قابلیت فرم پذیری و شکل دهی آنها بهبود پیدا کرده است و حتی در برخی مواد خواص سوپر پلاستیسیته نیز از خود نشان داده اند.
به طور کلی در مواد نانوساختار با کوچک شدن اندازه دانه dislocation activity کاهش پیدا می کند و grain boundary sliding افزایش می یابد و این خاصیت با توجه به ساختار اتمی ماده می تواند باعث استحکام مثلاً در فلزات و یا خاصیت فرم پذیری در سرامیکها شود.
خواص الکتریکی بخاطر افزایش حجم اتمها در مرزدانهها، مقاومت الکتریکی مواد نانوساختار نسبت به مواد پلی کریستال مرسوم بالاتر است نیز و هدایت الکتریکی مواد نانوساختار خاصیت غیر خطی پیدا می کند.
خواص مغناطیسی از آنجائیکه بسیاری از خواص مغناطیسی به فواصل بین اتمی بستگی دارند.
لذا دمای تبدیل فرومغناطیسی دیگر خواص مغناطیسی در مواد نانوساختار با مواد مرسوم فرق می کند.
همچنین باکریستالزایی آهن از فاز آمورف بهترین مغناطیسهای نرم که تا کنون ساخته شده اند، بدست می آید.
خواص اپتیکی با کنترل اندازه کلاسترها و حفره ها در مواد می توان آنها را شفاف و یا کدر ساخت.
در واقع اگر حفره ها در مقیاس نانومتر باشند بخاطر اینکه از طول موج نور مرئی (700-400 نانومتر) کمتر است.
لذا نور را بازتاب نمی کنند و ماده شفاف به نظر می آید.
همچنین با تغییر اندازه شکل حفره ها می توان انرژی و طول موج نور جذب شده توسط مواد را تغییر داد و ماده به رنگهای متفاوت دیده شود.
خواص کاتالیستی با توجه به روش تولید مواد نانو ساختار در حین compaction می توان ماده را کاملاً متخلخل (porous) با خواص کاتالیستی و شیمیایی مناسب یا کاملاً dense با خواص مکانیکی مطلوب با توجه به کاربرد آن ایجاد کرد.
نتیجه گیری همانطور که فینمن پیشنهاد کرده بود با ریز کردن اندازه دانه، ساختار و خواص مواد کاملاً میتواند تغییر کند و می توان فلزات را مستحکمتر و سخت تر، سرامیکها را نرم تر و قابل شکل پذیر کرد، آلیاژ سازی فلزاتی که قبلاً قابل حل نبودند امکان پذیر میشود دمای سینترینگ را پایین آورد، اتصال قطعات سرامیکی یا سرامیکی و پلی مری به هم و استفاده از خواص هر دو ممکن پذیر می شود.
از خواص اپتیکی آنها می توان برای فیلتراسیون و سنسورهای جدید استفاده کرد، ابزارهای سایش و برش بهتر تولید کرد، دیسکهای مغناطیسی با ظرفیت بسیار بالا تولید کرد و بسیاری کاربردهای دیگر.
البته تا کنون محصولات با مواد نانوساختاری به تولید انبوه نرسیده اند و در مقیاس آزمایشگاهی تولید می شوند زیرا اولاً روشهایی که تا کنون برای تولید مواد نانوساختار به کار رفته اند، اقتصادی و مقرون به صرفه نیستند و با توجه به انرژی بالای ذخیره شده در آنها پایداری حرارتی مناسبی ندارند و ثانیاً استحکام و شکل دهی آنها به صورت مواد بالک نیز هنوز یک چالش بزرگ محسوب می شود.