دانلود تحقیق رادیکال آزاد

رادیکال آزاد، هر یک از اتمها و یا مولکولهایی است که دارای یک الکترون جفت نشده باشند. به عبارتی رادیکالها، مولکولها یا اتمهایی هستند که تمام والانس‌های آن سیر نشده و در واقع مولکولی اشباع نشده می‌باشد مثل رادیکال متیل (CH3.). رادیکالهای آزاد موجب فشارهای جزئی به میزان کمتر از6- 10 میلی‌متر جیوه شده و از طول عمر کوتاهی (معمولا کمتر از 3- 10 ثانیه) برخوردارند. وجود زودگذر چنین اتمها و رادیکالهایی توسط مطالعات اسپکتروسکوپی ثابت شده است.

دید کلی

هر چند که در ساده‌ ترین تعریف، رادیکال آزاد، هر یک از مولکولها و اتمهایی است که دارای یک الکترون جفت نشده باشند. ولی باید توجه داشت که مولکولهایی مانند اکسید نیتریک و اکسیژن نیز از این قاعده پیروی می‌کنند، لکن بصورت عادی نمی‌توانند از باب رادیکالهای آزاد مطرح باشند بنابراین این اصطلاح (یعنی رادیکال آزاد) شامل مولکولهای عادی پایدار نمی‌شود. از جمله رادیکالهای آزاد ساده می‌توان به CH3 ,CN ,OH ,Cl ,H اشاره کرد. چنینی رادیکالهایی از اهمیت فوق العاده‌ای در واکنشهای گرمایی و فتوشیمیایی، پلیمریزاسیون و احتراق برخوردارند. آنها در هر دو فاز مایع و گازی دارای اهمیت می‌باشند، لکن به هر حال دستگاههای فاز گازی بسیار ساده تر بوده و تفسیر قاطعانه‌تری را اجازه می‌دهند. با وجود این حتی در فاز گازی، روشهای تجربی بناچار پیچیده و غیر مستقیم هستند، زیرا موادی با چنین طول عمر کوتاه را نمی‌توان در غلظتهای زیاد تهیه کرد. بنابراین چنین عواملی، امکان تهیه، ارزیابی و شناسایی رادیکالها را با اشکالات بسیار زیاد مواجه می‌سازد.

تاریخچه

در طول قرن نوزده میلادی غالبا رادیکالهای آزاد بصورت ناصحیح بعنوان اصل مسلم در نظر گرفته می‌شده‌اند. فرضیه آووگادرو بوسیله شیمیدانان مواد آلی آن زمان بصورت جدی مورد توجه واقع نشده بود و موادی مانند C2H6 غالبا بصورت CH3 توصیف می‌گردید. با پایان یافتن قرن نوزده میلادی، این وضعیت مورد بررسی قرار گرفت و امکان موجودیت رادیکالهای آزاد، با کشف تری‌فنیل‌متیل‌رادیکال بوسیله گامبرگ "Moses Gomberg" به وضوح تایید شد. پس از این تاریخ بسیاری از رادیکالهای آزاد کشف و چنینی ترکیباتی در مکانیزمهای شیمی آلی بعنوان یک اصل پذیرفته شد.

تشکیل رادیکال آزاد

بطور کلی، رادیکالهای آزاد بوسیله شکستگی یک پیوند در یک مولکول پایدار، با بوجود آمدن دو قطعه که هر یک از آنها حاوی یک الکترون جفت نشده است، تشکیل می‌شوند.

R1__R2 <------> R1. + .R2

باید توجه داشت که امکان دارد قطعات حاصله بطریقی تغییر شکل یابند و بویژه این تغییر شکل از ترکیب شدن مجدد آنها شود. در بسیاری از موارد، ترکیب شدن مجدد تقریبا در هر برخورد R1 و R2 با همنوع خود رخ می‌دهد و ترکیب مخلوط تعادلی تحت شرایط معمولی، دلالت بر تجزیه مقدار بسیار کمی از ترکیب به رادیکالها می‌نماید. همچنین بسیاری از روشهای دیگر نیز باستثنای ترکیب شدن مجدد مورد ملاحظه قرار گرفته است که با استفاده از آنها، رادیکالها تغییر شکل داده اند. رادیکالها از طول عمر کوتاهی (معمولا کمتر از 3- 10 ثانیه) برخوردارند و به همین دلیل آنها غالبا دارای اهمیت بسیار زیادی در علم سینتیک واکنش هستند.

روشهای تهیه رادیکال آزاد

روشهای متداول تهیه رادیکالهای آزاد را می‌توان به سه نوع گرمایی، الکتریکی و فتوشیمیایی تقسیم نمود:

روش گرمایی

در روشهای گرمایی، یک مولکول پایدار در درجه حرارت زیاد تجزیه می‌شود. باید توجه داشت که در شرایط استثنایی امکان دارد که در یک حالت تعادلی، تفکیک بسوی رادیکالها قابل ملاحظه باشد. بنابراین امکان دارد که اتمهای هیدروژن بوسیله حرارت دادن به هیدروژن در یک درجه حرارت بسیار زیادی تهیه شوند:

.H2 <----> 2H

بعنوان مثال در دمای 1900 k˚ این حالت تعادلی در فشار یک اتمسفر بسوی 1% تفکیک سوق داده می‌شود.
همچنین در چند مورد، تفکیک بسوی رادیکالها در دمای اطاق در موادی در محلول، مشاهده شده است. بدین ترتیب امکان تهیه رادیکالها، در غلظتهای زیاد و با طول عمر قابل ملاحظه وجود دارد. از جمله مواردی که می‌توان بدان اشاره کرد، هگزا فنیل‌اتان است که در محلول بنزن در 5 درجه سانتیگراد تا حد 3% به رادیکالهای تری‌فنیل‌متیل با غلظت 3-2% تفکیک شده و نیز هگزا- (پارا- بی- فنیلیل)-اتان است که واقعا در شرایط مشابه تا حد 100% تفکیک شده است.
به هر حال معمولا تجزیه های گرمایی برگشت ناپذیر می‌باشند. در این حال اکثر مواد آلی گازی تماما و یا قسمتی از آنها بوسیله مکانیزمی که طی آن، شکافتن مولکول بسوی رادیکالها با تشکیل دو رادیکال متیل آغاز می‌شود، تجزیه می‌گردند.

C2H6 <-------> 2 .CH3

روش الکتریکی

در روش الکتریکی رادیکالها را می‌توان از طریق عبور گاز مورد نظر از مکانی که یک تخلیه الکتریکی در سرعت زیاد در آن برقرار می‌شود، تهیه نمود. در این روش طیفهای اتمی تهیه می‌شوند و از این روش غالبا برای بررسی واکنشهای شیمیایی اتمهای هیدروژن، اکسیژن و نیتروژن استفاده می‌گردد.

یک ترکیب دارای رادیکال

روش فتوشیمیایی

از جمله روشهایی که برای تهیه رادیکالهای آزاد بسیار عمومیت دارد، روشهای فتوشیمیایی است. تقریبا کلیه ترکیبات آلی گازی به روش فتوشیمیایی از مسیر رادیکالهای آزاد تجزیه می‌شوند و این روش از کاربرد گسترده‌ای برخوردار است. بدین روش، دو ماده کلر و استون در حد گسترده‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کلر در تابش نور در ناحیه پیوسته طیف جذبی خود به اتمهای کلر تجزیه می‌شود.

cl2 + hv <------> 2.cl

بسیاری از واکنشهای اتمهای کلر بدین روش مورد بررسی قرار گرفته‌اند. همچنین فتولیز "photolysis" استون در حد گسترده‌ای مورد بررسی قرار گرفته است. در چنین واکنشی بدون هیچ گونه ابهامی ثابت شده است که شکافت اولیه با استفاده از تابش گستره 2537 تا 3130 آنگستروم رخ می‌دهد.

CH3COCH3+ hv <---------> .CH3CO+ .CH3

این واکنش یکی از عمومی‌ترین منابع تهیه رادیکالهای متیل و استیل است.
تابش امواج با طول موج کوتاه و ذرات بنیادی پر انرژی (مانند آنچه در فروپاشیهای هسته‌ای ملاحظه می‌شود) نیز امکان دارد که بسوی تهیه رادیکالها و یونها سوق داده شود. باید توجه داشت که چنین سیستمهایی همه روزه از اهمیت بیشتری برخوردار می‌شوند، لکن معمولا پیچیده هستند.

شناسایی رادیکالها

اولین روشهای شناسایی رادیکالها، مستلزم در نظر گرفتن خواص شیمیایی آنها بوده است. بعدها از روش های مطمئن‌تری مانند طیف سنجی جذبی و طیف سنجی جرمی استفاده شد. به طور کلی، شناسایی رادیکالها به روشهای زیر انجام می‌گیرد:

روشهای شیمیایی

ازاله آئینه (mirror removal method)

گیر اندازی رادیکالها

طیف‌بینی جذبی (absorption spectroscopy)

طیف‌سنجی جرمی (mass spectrometry)

نقره

معرفی

نقره ، یکی از عناصر شیمیایی، با نشانه Ag ، دارای عدد اتمی 47 ، وزن اتمی 107.8682 و در گروه یک فرعی (IB) جدول تناوبی قرار گرفته است. نقره فلزی سفید مایل به خاکستری و براق است و از نظر شیمیایی یکی از فلزات سنگین و از جمله فلزات نجیب و از نظر تجارتی عنصری گرانبها تلقی می‌گردد. نقره یکی از عناصری است که از گذشته های دور و دورانهای باستان بعنوان یک فلز شناخته شده و مورد استفاده واقع میشده و از آن در کتابهای فراعنه مصری ، که قدمت این کتابها به حدود 3600 سال قبل از میلاد مسیح بالغ می‌گردد، بعنوان فلزی که از نظر ارزش دارای {5}{2}frac\ ارزش طلا است، یاد شده است. از نقره ، 25 ایزوتوپ رادیواکتیو شناخته شده اند که دارای اجرام اتمی 102 الی 117 می‌باشند. نقره معمولی از دو ایزوتوپ با جرمهای 107 و 109 تشکیل شده است.

منابع طبیعی

نقره جزء عناصر نسبتا کمیاب بوده و از نظر فراوانی در قشر جامد زمین ، در مرتبه شصت و سومین عنصر قرار دارد. این عنصر تشکیل دهنده حدود6-10 ×1% از پوسته زمین است. برخی اوقات نقره بصورت عنصر آزاد یافت می‌شود (نقره خالص) و گاهی نیز به صورت آلیاژ با سایر فلزات ملاحظه می‌شود. در هر صورت باید توجه داشت که در اکثر نقاط، نقره بصورت مواد معدنی حاوی ترکیبات نقره ملاحظه می‌شود. مهمترین کانیهای نقره عبارتند از: آرجنتیت (Ag2S,argentite) و سرارجیریت (AgCl ,horn silver,Ceragyrite).
از سوی دیگر تعدادی از کانیهایی که در آنها نقره با سولفیدهای سایر فلزات ترکیب شده است نیز وجود دارد که عبارتند از: استفانیت (stephanite) بفرمول(5Ag2S.Sb2S5) ، پلی بازیت (polybasite) بفرمول (Cu_2S, Ag_2S).(Sb_2S_3, As_2S_3)، پروستیت(proustite) بفرمول (3Ag_2S.As_2S_3)و پیرآرجیریت (pyrargyrite) بفرمول (3Ag_2S.Sb_2S_3).
حدود سه چهارم نقره تولیدی ، در حقیقت فراورده جانبی حاصل از استخراج سایر فلزات است. علاوه بر این ، مقدار مهمی از نقره نیز از طریق بازیافت سکه‌های از رده خارج شده که باید با مقداری نقره ممزوج شونده و یا از مقدار نقره آنها کم شود، جمع آوری می‌گردد.همچنین بازیافت نقره از قراضه های صنعتی که ضمنا شامل باقیمانده های عکاسی است، با اهمیت تلقی می‌گردد.

خصوصیات فلز نقره

نقره خالص فلزی براق و نسبتا نرم است که تا اندازه ای سخت تر از طلاست. زمانیکه این فلز پرداخت شود، دارای درخشندگی می‌شود و می‌تواند 95% از نور تابیده به خود را بازتاب نماید. این عنصر در میان کلیه فلزات ، مقام بهترین رسانا در زمینه گرما و الکتریسیته را دارا است و در زمینه قدرت چکش خواری و مفتول شوندگی دارای مرتبه دوم پس از طلا است. چگالی نقره 10.5 برابر آب است، بصورتیکه یک متر مکعب از آن دارای وزن 10500 کیلوگرم می‌باشد. نقره در 961 درجه سانتیگراد ذوب شده و در حدود 2200 درجه سانتیگراد می‌جوشد.
طلا و نقره مانند محلولهای واقعی می‌توانند در هر نسبتی با یکدیگر مخلوط شده و آلیاژ تشکیل دهند. کیفیت نقره و یا بعبارت بهتر عیار آن بر حسب تعداد قسمت نقره خالص در 1000 قسمت مخلوط فلزات بیان می‌گردد و بطور معمول نقره تجاری دارای عیار 999 است.

خواص شیمیایی نقره

اگرچه نقره از نظر شیمیایی در میان فلزات نجیب فلزی بسیار واکنش پذیر تلقی می‌گردد، لکن باید توجه داشت که در مقایسه با سایر عناصر از مرتبه واکنش پذیری قابل ملاحظه‌ای برخوردار نمی‌باشد. این عنصر به آسانی اکسیده شدن آهن اکسید نمی‌شود، لکن با گوگرد و هیدروژن سولفید واکنش داشته و تشکیل همان تیرگی آشنا را می‌دهد که در نقره‌هایتان ملاحظه می‌کنید.
برای رفع این نقیصه می‌توان آبکاری نقره را با کمک رودیم به انجام رسانیده و از وقوع تیرگی مورد نظر پیشگیری نمود همچنین با استفاده از کرم (Cream) یا پولیش نقره می‌توان لایه تیره بسیار نازکی را که نقره در ترکیب با گوگرد بوجود آورده است را زدوده و آن را مجددا براق نمود. از طرف دیگر این تیرگی را می‌توان از نظر شیمیایی بوسیله حرارت دادن ظرف مورد نظر در محلوا رقیقی از کلرید سدیم و کربنات هیدروژن سدیم یا قرار دادن قسمت تیره در تماس با فلزی فعالتر مانند آلومینیوم که می‌تواند با گوگرد ترکیب شود و مجددا فلز را به حالت اولیه برگرداند، از بین برد.
نقره نمی‌تواند با اسیدهای غیر اکسیدکننده مانند اسیدهای کلریدریک و سولفوریک یا بازهای قوی مانند هیدروکسید سدیم واکنش نماید، لکن اسیدهای اکسنده مانند اسید نیتریک یا اسید سولفوریک غلیظ آن را در خود حل کرده و یون یک مثبت نقره (+

Ag) را تشکیل می‌دهند. این یون که در کلیه ترکیبات ساده و محلول نقره وجود دارد، تقریبا بصورت ساده ای با استفاده از عوامل احیا کننده آلی مانند آنچه در آئینه های نقره ای ملاحظه می‌شود، به فلز آزاد احیا می‌گردد. برای آبکاری نقره لازم است یونهای کمپلکس نقره احیا شود. یون (+

Ag)بی‌رنگ است، لکن تعدادی از ترکیبات نقره بدلیل نفوذ سایر اجزای تشکیل دهنده ساختمانی رنگینند. باید توجه داشت که اکسیژن درحد حیرت انگیزی در نقطه ذوب نقره به میزان 20 قسمت حجمی از اکسیژن در یک قسمت حجمی نقره حل می‌شود. پس از سرد کردن مایع مورد نظر نیز اکسیژن به میزان 75% قسمت (از نظر حجمی) در نقره باقی می‌ماند.

تجزیه و شناسایی

محلولهای حاوی یون نقره را می‌توان به آسانی تشکیل رسوب کلرید نقره بوسیله افزایش اسید کلریدریک ، شناسایی کرد. این رسوب را می‌توان از رسوبهای سرب و جیوه یک ظرفیتی ، بوسیله قدرت حل شدن آن درهنگام افزودن هیدروکسید آمونیوم اضافی و ایجاد رسوب مجدد با افزودن اسید نیتریک متمایز نمود. مضافا تجزیه وزنی بوسیله کلرید نقره یا برمید نقره که به آسانی قابل رسوب دادن ، خشک کردن و توزین می‌باشند، میسر می‌باشد. همچنین می‌توان یون نقره را بوسیله عمل الکترولیز به نقره فلزی احیا و بدین روش توزین نمود. از محلول تیوسیانات پتاسیم استاندارد شده نیز می‌توان برای تجزیه حجمی نقره استفاده کرد.