دانلود مقاله مقایسه چگالی حالت ها در نیم-رساناهای سه، دو، یک و صفر بعدی

مقدمه: محققان زیادی در سراسر جهان، به مطالعه­ی نظری و آزمایشگاهی خواص ریزساختارهای اشتغال دارند.

اگرچه حجم گزارش­ها از دستاوردهای آزمایشگاهی در مقایسه با تحقیقات بنیادی بسیار بیشتر است امّا با در اختیار گرفتن کامپیوترهای با قدرت پردازش بالا، مطالعات نظری در مورد نانوساختارها نیز در حال افزایش می­باشد.

با وجود اینکه در این پایان­نامه، بیشتر بر کارهای آزمایشگاهی تمرکز شده، لیکن در ابتدای این فصل، یکی از مطالعات ساده نظری در مورد نانوساختارها یعنی "مقایسه چگالی حالت­ها در نیم­رساناهای سه، دو، یک و صفر بعدی" ارائه می شود.

سپس در ادامه، مبانی آنالیزهائی که در فصل­های آینده از آن­ها برای مطالعه خواص نانوذرّات بهره گرفته می­شود به طورخلاصه معرفی خواهند شد.

2-1 مقایسه چگالی حالت­های نیم­رساناهای سه، دو، یک و صفر بعدی 2-1-1 محاسبه چگالی حالت­ها در نیم­رساناهای حجیم هر الکترون با بردار موج و اسپین S می­تواند حالت­های ممکن انرژی که با نشان داده می­شوند را با احتمال بین صفر و یک اشغال کند.

چون مطابق اصل طرد پائولی، هر حالت کوانتومی حدّاکثر توسط یک فرمیون اشغال می­گردد.

تابع توزیع احتمال متناظر با این، توزیع مشهور فرمی دیراک است: چون تابع توزیع به اسپین بستگی ندارد، می­توان نوشت.

پارامتر پتانسیل شیمیائی است که در دمای صفر درجه با انرژی فرمی برابر است.

در این دما تابع فرمی به صورت زیر تبدیل می­شود.

در صورتی که احتمال اشغال تمامی حالت­های ممکن با هم جمع شوند، به دلیل اینکه در هر حالت حدّاکثر یک الکترون می­تواند وجود داشته باشد، تعداد کلّ ذرّات N در سیستم برابر است با: (2-1) مقدار پتانسیل شیمیائی به گونه­ای است که در هر دما و انرژی، معادله­ی بالا صادق ­باشد.

چگالی حالت­ها را می­توان با کاربرد معادله­ی شرودینگر برای الکترون­های غیر اندرکنشی به دست آورد.

جواب این معادله برای الکترون­های آزاد در یک شبکه تناوبی به حجم به صورت زیر است: با اعمال شرایط تناوبی "بورن ون کارمن[1] "[81] مقادیر بردارهای موج و ویژه مقادیر انرژی به صورت زیر به دست می­آید: (2-2) که مقادیر را اختیار می­کنند.

از آنجا که بازه­ی بین دو مقدار مجاز بردار موج برابر است()، در این صورت حجمی از فضای وارون که حتماً یک نقطه را در خود جای داده(شکل2-1) برابر است با (2-3) (تصاویر در فایل اصلی موجود است) شکل2-1 )نمائی از حجم­های فضای وارون که حتماً یک نقطه را در خود جای ­داده­اند.

از طرف دیگر می­توان را به صورت روبرو نوشت: با جانشینی از رابطه 2-3 رابطه­ی زیر به دست می­آید: به دلیل اینکه با حجم نیم­رسانای حجیم نسبت عکس دارد و برای این نیم­رسانا، تعداد زیادی از حالت­های الکترونی با فواصل خیلی نزدیک به هم در یک حجم کوچک وجود دارند، تبدیل جمع به انتگرال امکان پذیر است.

عنصر دیفرانسیلی حجم در فضای سه بعدی برابر است.

با استفاده از رابطه­ی 2-1 و با جایگذاری انتگرال به جای و احتساب اسپین، داریم: (2-4) می­توان انتگرال­گیری بر روی k را با انتگرال روی انرژی جانشین کرد.

که در آن، چگالی حالت­ها وارد شده است.

مفهوم چگالی حالت­ها برای درک پاسخ نوری در نیم­رساناها حائز اهمیت است و بیان می­کند که بین و چه تعداد حالت قرار گرفته است.

(2-5) (تصاویر در فایل اصلی موجود است) (2-6) با استفاده از رابطه 2-2 چگالی حالت­ها برای یک نیم­رسانای حجیم به صورت زیر بدست می­آید.

(2-7) ملاحظه می­شود که چگالی حالت­ها برای نیم­رساناهای سه بعدی حجیم با تناسب دارد.

نیم­رسانای سه بعدی (تصاویر در فایل اصلی موجود است) چگالی حالت­ها برای یک جامد سه بعدی با متناسب است.

2-1-2 محاسبه چگالی حالت­ها در لایه­های نازک نیم­رسانا با حل معادله شرودینگر برای لایه نازک واقع در صفحه xy، ویژه مقادیر انرژی به صورت زیر به دست می­آید .

همانگونه که دیده می­شود، انرژی ذرّات، در راستای عمود بر لایه کوانتیده است.

(2-8) با اعمال شرایط تناوبی در دو بعد، سطحی از فضای وارون که یک نقطه را در خود جای می­دهد برابر است با: شکل2-3) نمائی از سطوح فضای وارون که حتماً یک نقطه را در خود جای داده­اند.

به دلیل بزرگ بودن مقدار A و نزدیک بودن حالت­ها در صفحه­ی xy به یکدیگر، تبدیل جمع به انتگرال در صفحه مجاز می­باشد بنابراین می­توان نوشت: برای تبدیل به انتگرال در رابطه­ی 2-1 به صورت زیر عمل می­شود(توجّه شود که در اینجا منظور از N تعداد کل الکترون­ها در صفحه و بنابراین n نیز چگالی سطحی الکترون­ها است) : (2-9) با برقراری تساوی، مانند رابطه 2-5 رابطه­های زیر به دست می­آید: و داریم 3 با استفاده از رابطه انرژی 2-8 می­توان نوشت: نیم ­رسانای دو بعدی (جداول و نمودار در فایل اصلی موجود است) شکل2-4)چگالی حالت­ها در نیم رسانای دوبعدی چون انرژی کل ذرّه، درون یک چاه پتانسیل نامتناهی که توسط معادله2-8 ارائه شده، با عدد کوانتومی تغییر می­کند، برای هر مقدار از یک نوار انرژی سهمی شکل در جهت وجود دارد.

در نتیجه ترازهای انرژی در جهت از نوارهای سهموی که از یکدیگر به اندازه مجزا هستند تشکیل شده­اند.

هر یک از این نوارها یک چگالی ثابت ایجاد می­کند.

در نتیجه چگالی حالت­های یک ذرّه منفرد در انرژی مساوی معادله زیر است: که در آن تابع پله­ای برای تأکید بر این مطلب است که حالت­ها از شروع می­شوند.

0 (ب) (الف) شکل2-5)"الف" سهمی­های متناظر با مقادیر مجزا.

"ب" چگالی حالت­های ذرّه [32].

2-1-٣ چگالی حالت­ها در نانو سیم­ها اگر فرض شود که سیم در راستای محور y است، با حل معادله شرودینگر داریم: که ترازهای انرژی و کوانتیده­اند.

با بهره­گیری از مقدار مجاز k در یک بعد و به دلیل مجاز بودن تبدیل جمع به انتگرال در راستای محور y، با تکرار مراحل قبلی، نتیجه روبرو حاصل می­شود: و از آنجا که: چگالی حالت­ها برای حالت یک بعدی رابطه زیر است: پس می توان گفت در یک نانو سیم چگالی حالت­ها با تناسب دارد: (جداول و نمودار در فایل اصلی موجود است) شکل2-6)چگالی حالت­ها در نیم رسانای یک بعدی.

2-1-4 چگالی حالت­ها در یک نقطه کوانتومی دریک نانوذرّه بدلیل حبس کامل حامل­های بار، انرژی در هر سه بعد کوانتیده می­باشد: (2-10) از طرفی داشتیم (2-11) با توجه به رابطه­های 2-10 و 2-11 به هنگام محاسبه­ی چگالی حالت­ها در نانوذرّات، به بینهایت بر می­خوریم.

پس انتظار داریم که چگالی حالت­ها در آن­ها به توابع دلتا بانجامد[32]: اکنون می­توان چگالی حالت­ها را برای نانومواد و ماده توده­ای با یکدیگر مقایسه نمود: نقطه کوانتومی نانوسیم لایه نازک بلور حجیم انرژی چگالی حالتها (جداول و نمودار در فایل اصلی موجود است) مودار چگالی حالت ­ها بر حسب انرژی در مواد سه، دو، یک و صفر بعدی.

در حالت سه بعدی تراز های انرژی پیوسته است.

در نانوذرّات چگالی حالت­ها ترازهای جداگانه­ای را تشکیل می­دهند.

2-2 ابزارهای تحلیل نانوذرّات در فصل­های آینده از آنالیز های طیف گسیلی، جذب نوری، پراش اشعه­ی ایکس، میکروسکوپ الکترونی و مغناطومتر نیروی گرادیان برای مطالعه خواص نانوذرّات تولیدی استفاده خواهد شد.

از آنجا که تحلیل نتایج این آنالیزها در فاز نانو با فاز توده­ای تفاوت دارد، داشتن درک کامل از پشتوانه نظری آن­ها ضروی می­باشد.

برای مثال هنگامی که در نقش پراش اشعه ایکس نانوذرّات، بر خلاف مواد حجیم، قلّه­های پهن مشاهده می­شوند، بدون آگاهی از پشتوانه­ی نظری این پدیده، نمی­توان ساختار بلوری نانوبلورهای تولیدی را تشخیص داد.

همچنین در فصل آینده از برخی فرمول­ها برای محاسبه اندازه ذرّات استفاده خواهد شد که در این فصل معرفی می­شوند.

در فصلهای آینده از آنالیزهای طیف گسیلی، جذب نوری، پراش اشعهی ایکس، میکروسکوپ الکترونی و مغناطومتر نیروی گرادیان برای مطالعه خواص نانوذرّات تولیدی استفاده خواهد شد.

از آنجا که تحلیل نتایج این آنالیزها در فاز نانو با فاز تودهای تفاوت دارد، داشتن درک کامل از پشتوانه نظری آنها ضروی میباشد.

برای مثال هنگامی که در نقش پراش اشعه ایکس نانوذرّات، بر خلاف مواد حجیم، قلّههای پهن مشاهده میشوند، بدون آگاهی از پشتوانهی نظری این پدیده، نمیتوان ساختار بلوری نانوبلورهای تولیدی را تشخیص داد.

همچنین در فصل آینده از برخی فرمولها برای محاسبه اندازه ذرّات استفاده خواهد شد که در این فصل معرفی میشوند.

2-2-1 آنالیز طیف گسیلی به فرایندی که طی آن، مادّه نورتاب از حالت برانگیخته به حالت پایه باز گردد و نورتابی کند(فوتون ساطع کند) لومینسانس گویند.

تابشگرهای لومینسانس بر اساس چشمهای که انرژی برانگیختگیشان را تأمین میکند به فوتولومینسانس، کمولومینسانس، الکترولومینسانس و سونولومینسانس دستهبندی میگردند.

در این تقسیمبندی، انرژی برانگیختگیِ نمونه به ترتیب از فوتون، واکنش شیمیائی، میدان الکتریکیِ اعمالی و امواج صوتی تأمین میگردد[82].

تکنیک فوتولومینسانس (که نمونه توسط طول موج مناسب تحریک شده و نور گسیلی مورد مطالعه قرار میگیرد) از تکنیکهائی است که به دلیل غیرمخرّب بودن، بینیازی به آمادهسازی نمونه و حسّاسیّت بسیار زیاد، در فیزیک نیمرساناها پرکاربرد است و اطلاعات دقیقی از ناخالصیها و نواقص بلوری مواد بدست میدهد[83].در این پایاننامه بوسیله این تکنیک، خواص نورتابی نیمرساناهای نانواندازهی آلائیده و غیر آلائیده مورد مطالعه قرار میگیرد.

تکنیک فوتولومینسانس به صورتهای گوناگون تقسیمبندی میگردد.

در PL معمولی، از یک طول موج و در PLE از گسترهای از طول موجها برای برانگیختن نمونه استفاده میشود.

در PLE طول موجهای ناشی از گزارهای مختلف، در طیف گسیل ظاهر میشود.

در ادامه، اصولی که در فهم پدیدههای نورتابی مهم میباشند معرفی خواهند شد.

2-2-1-1 اصول نورتابی وقتی مولکولی انرژی کافی دریافت کند، الکترون از بالاترین اربیتال اشغال شده به پائینترین اربیتال اشغال نشده برانگیخته میشود.

از مکانیک کوانتومی داریم که اگر اسپین دو الکترون در جهت مخالف یکدیگر باشند(اسپین کل برابر صفر)، حالت برانگیخته "یگانه" و در حالتی که اسپین دو الکترون موازی باشند(در این حالت اسپین کل برابر 1 است و ویژه حالتها، تبهگنی سه گانه دارند) حالت برانگیخته"سه گانه" تشکیل میشود.

شکل2-8) نمائی از حالتهای پایه و برانگیختهی یگانه و سهگانه.

وقتی مولکولِ برانگیخته، به حالت پایه باز گردد، انرژی آزاد شده به صورت گسیل فوتون و یا گرما ظاهر میشود.

نرخ بازترکیبهای همراه با گسیل فوتون را با و نرخ واپاشیهای بدون گسیل فوتون(گرمائی) را با نمایش میدهند.

بهره کوانتومی لومینسانس، نسبت فوتونهای گسیل شده به کل فوتونهای جذب شده تعریف میگردد.

همچنین زمان عمر، متوسط زمانی است که قبل از بازگشت به حالت پایه، در حالت برانگیخته صرف میشود[82].

نمودار جابلونسکی(شکل2-9) توصیف سادهای از انتقالات نورتاب و غیرنورتاب که در جریان بازگشت مولکولِ برانگیخته به حالت پایه رخ میدهد را ارائه میکند[84].

در این نمودار، ترازهای S حالتهای برانگیختهی یگانه و ترازهای T حالتهای برانگیختهی سهگانه را نمایش میدهند.

شکل2-9 )در جریان باز گشت الکترون به حالت پایه یک و یا چند تا از انتقالهای تبدیل داخلی، عبور بین سیستمی، استراحت ارتعاشی، فلورسنس و فسفرسانس رخ میدهد[84].

پس از برانگیخته شدن الکترون، ممکن است که یک و یا چند تا از انتقالهای تبدیل داخلی، عبور بین سیستمی و استراحت ارتعاشی، که در آنها، انرژی به صورت گرما آزاد میشود رخ دهد.

تبدیل داخلی، انتقال بین حالتهای برانگیخته با اسپین یکسان را گویند.

استراحت ارتعاشی، فرایندی است که در آن، مولکول در یک حالت برانگیخته به پائینترین تراز ارتعاشی میرسد.

عبور بین سیستمی، انتقال بین حالتهای برانگیخته با اسپین مخالف میباشد.

دو فرایند فلورسانس و فسفرسانس نیز وجود دارند که انتقال سیستم همراه با گسیل فوتون است و در زیر معرفی میشوند.

فلورسانس، گسیل فوتون در بازگشت مولکول از حالتهای یگانهی برانگیختگی(S) به حالت پایه میباشد.

اصل طرد پائولی چنین فرایندی که الکترون بازگشتی با الکترون پایه جفت شده است را مجاز میداند بنابراین زمان عمر فلورسانس، کوتاه و از تا ثانیه است[86 ، 85].

فسفرسانس گسیلی است که در اثر انتفال مولکول از حالت برانگیختهی سهگانه به حالت پایه انجام میشود.

چون این انتقال همراه با تعویض جهت اسپین است زمان عمر فسفرسانس از ثانیه تا چند دقیقه وحتی چند ساعت میباشد[86 ، 85].

این مطلب در کاربردی کردن نانوذرّات نیمرسانا از اهمیت برخوردار است.

مثلاً اگر ساخت یک نمایشگر، براساس نانوذرّات نیمرسانا مورد نظر باشد، باید نرخ گذارهای فسفرسانس در آن به صفر برسد.

2-2-1-2 نورتابی نانوذرّات نیمرسانا دامهای عمیق و دامهای کم عمق: بلور را هنگامی کامل گویند که اتمها(یونها) به صورت آرایههای سهبعدی تکرار شونده، همهی فضا را اشغال کنند امّا مطالعات XRD و استفاده از میکروسکوپ الکترونی، نشان داده است که وجود نواقص در بلورها امری رایج میباشد.

ناهنجاریهائی که به انتهای نامنظم سطح نسبت داده میشود، بدیهیترین نقصی است که در نانوذرّات وجود دارد.

به خاطر کوچک بودن نانوذرّات، نواقص سطحی به راحتی در سطح آنها شکل میگیرد.

همچنین ممکن است نواقصی که از عیوب ساختاری، پیوندهای آویزان و مواد جاذبِ سطوح ناشی میشوند هم در نانوذرّات وجود داشته باشد.

در این پایاننامه علاوه بر تولید نانوذرّات CdS، این نانوذرّات با نیکل نیز آلایش داده شدهاند که این کار، نقص ناخالصی را به دیگر ناهنجاریهای نانوذرّات اضافه کرده است.

به طور کلی، انرژی ناشی از تشکیل ناهنجاریهای شبکه، ترازهائی را در ناحیه ممنوعهی بلور ایجاد میکند.

هر ناهنجاری، ترازهای ویژه خود را دارد.

همچنین مکان این ترازها به اندازه و ساختار سطحی نانوذرّات وابسته است.

در صورتی که این ترازها نزدیک نوار ظرفیت و یا رسانش باشند به ترتیب به ترازهای پذیرنده و دهنده هم معروف هستند.

آلایش نانوذرّات با برخی عناصر واسطه، باعث ایجاد تراز دهنده و پذیرنده در منطقهی گاف نواری میشود.

" براس" در شکل زیر ضمن مقایسهی بین نوارهای انرژی نیمرسانای حجیم با ترازهای گسستهی نانوذرّات، وضعیت ترازهائی که در اثر ناهنجاریها ایجاد میگردد را نیز نشان داده است.

او ترازهای ناشی از نواقص را بوسیله معرفی دو نوع متفاوت از دامها دسته بندی کرده است.

دامهای عمیق در وسط و دامهای کم عمق در فاصلهی چند میلیولتی از لبهی گاف نواری قرار دارند[87].

شکل2-10)حبس کوانتومی حاملهای بار، ترازهای انرژی نیمرساناهای حجیم را مختل کرده است[87].

بازترکیب الکترون- حفره: برانگیختگی نوری، باعث برانگیخته شدن الکترون به نوار رسانش و ایجاد حفره در نوار ظرفیت میگردد.

سطح انرژی حفره از سطح انرژی الکترون پائینتر است، لذا بازترکیب آنها به آزاد شدن انرژی(گرما و یا نور) میانجامد.

در بلور کامل، نورتابی از بازگشت الکترون از نوار هدایت به نوار ظرفیت و بازترکیب جفت الکترون- حفره در آن ناشی میشود.

امّا در بلورهای ناقص(مانند نانوذرّات) به احتمال زیاد، الکترون و یا حفره در دامهائی که در منطقهی ممنوعه ایجاد شدهاند به دام میافتند و بنابراین نورتابی از بازترکیب الکترون و حفره در آنها ناشی میشود[17].

هر بازترکیبی، قلهی مخصوص به خود را در طیف گسیلی دارد.

انرژی فوتون گسیلی نمیتواند از انرژی فوتونِ جذب شده بیشتر باشد زیرا مقداری از انرژی الکترونِ برانگیخته شده به صورت گرما هدر میرود.

اختلاف بین طول موج برانگیختگی و نور گسیلی را جابجائی استوک گویند(شکل2-11).

شکل2-11) اختلاف طول موج فوتون گسیلی و فوتونِ جذب شده را جابجائی استوک گویند[84].

در نانوذرّات آلائیده شده، احتمال بازگشت الکترون به حالت پایه از مسیرهائی که فرایندهای نورتابی در آن رخ میدهد بیشتر میباشد در حالی که در سطوح نانوذرّات غیر آلائیده، امکان بازترکیبِ بدون تابش به میزان زیادی وجود دارد(علت افزایش شدّت نورتابی در برخی از نانوذرّات نیمرسانای آلائیده، از همین نکته ناشی میگردد)[47].

برای درک بهتر مطالب بالا، در شکل2-12 ترازهای انرژی نانوذرّات CdS:Mn نشان داده شده است[88].

آلائیدن نانوذرّات CdS با Mn، مسیر جدیدی(مسیر4) را برای بازترکیب الکترون- حفره ایجاد میکند که ظاهر شدن یک بیشینه، با طول موج بزرگتر(نسبت به CdS غیر آلائیده) در طیف گسیلی، این حقیقت را تأیید میکند.

شکل2-12) ترازهای انرژی نانوذرّات CdS:Mn[87].

الکترونی که با دریافت انرژی کافی و پیمودن مسیر 1 برانگیخته میشود، ممکن است از همین میسر نیز بازگشته، با حفرهی نوار ظرفیت بازترکیب کند و در طیف گسیلی بیشینهای را ظاهر نماید.

همچنین این احتمال وجود دارد که این الکترون در دامهای سطحی گرفتار شده و مقداری از انرژی خود را به صورت گرما هدر دهد(مسیر2) و پس از آن یا مستقیماً به تراز پایه باز گردد و یا با پیمودن مسیر 3 و 4 یعنی با عبور از ترازهائی که در اثر آلائیدگی با Mn در نانوذرّه ایجاد شده، انرژی خود را به صورت گرما(مسیر٣) و نور(مسیر4) آزاد کند.

2-2-1-3 قفل سیستم در اینجا مناسب است که به پدیدهی قفل سیستم که در نورتابی نانوذرّات نیمرسانا مشاهده میشود اشاره گردد.

با افزایش درصد آلایش، قلّهی مربوط به گذار شماره 4 سهم غالب را در شدّت طیف گسیلی پیدا میکند امّا این افزایش شدّت تنها تا مقداری خاصّی از غلظت آلاینده ادامه مییابد و بعد از آن شروع به افت میکند.

این نقطه، نقطه قفل سیستم نامیده میشود.

درصد آلایشی که در آن، سیستم قفل میشود برای آلایندههای مختلف متفاوت است[31 ، 47].

2-2-2 آنالیز طیف جذب نوری آنالیز طیف جذب فرابنفش- مرئی به همراه آنالیزهای طیف گسیل، جذب مولکولی، پراش اشعه ایکس، میکروسکوپهای الکترونی و ...

از ابزارهای قدرتمند و ساده برای مطالعهی خواص نانوذرّات است[83].

به دلیل اینکه اغلبِ مولکولهای آلی در نواحی ماوراء بنفش- مرئی (طول موج 190 تا 800 نانومتر) شفاف هستند، این تکنیک برای مطالعهی نانوذرّات تولیدی ما که به صورت کلوئیدی و در پوششی از ترکیبات آلی هستند مفید میباشد.

طیف سنج ماوراء بنفش – مرئی دستگاه طیف سنج ماوراء بنفش – مرئی از منبع نور، تکفام ساز، آشکارکننده و سلول حاویِ نمونه تشکیل شده است.

لامپ دوتریم، ناحیه ماوراء بنفش و لامپ تنگستن، طول موجهای ناحیه مرئی طیف را تابش میکند.

سلول، از مادّه شفاف در برابر تابش الکترومغناطیس ساخته شده است.

تکفام ساز، توری پراشی است که طول موجهای تشکیل دهندهی پرتو را در جهتهای مختلف منتشر میکند.

مجموعهای از روزنهها، طول موج مورد نظر را بر روی سلول حاوی نمونه متمرکز میسازند.

آشکارساز، شدّت نور خروجی از سلول را ثبت میکند.

در آزمایشهای فصل سوّم و چهارم، طیف سنجی جذب نوریِ نانوذرّات کلوئیدی در ناحیهی 200 تا 500 نانومتر انجام میشود.

قبل از انجام عملیات طیف سنجی، اپراتور، با اندازهگیری جذب مادهی بستر نانوذرّات(نانوذرّات تولیدی ما همگی در بستر آب مقطر تولید میشدند) اصطلاحاً دستگاه را کالیبره مینماید تا در هنگام طیف سنجی، مقدار جذبی که توسط بستر انجام میشود از جذب کل حذف گردد و فقط جذب نانوذرّات لحاظ شود.

دستگاه مورد استفاده، طیف سنج با مدل Lambda 2 UV-visible Perkin Elmer بود.

2-2-2-2 اصول طیف سنجی جذب نوری نیمرساناها وقتی که تابش مداومی از یک مادّه شفاف عبور کند بخشی از آن، جذب مادّه میشود.

هر چه تعداد مولکولهای جاذب بیشتر باشند، شدّت جذب نیز بیشتر میشود.

جذب تابش الکترومغناطیس در ناحیهی ماوراء بنفش- مرئی، انتقالات بین ترازهای انرژی الکترونی را باعث میشود.

طیف جذبیِ اتمها در فاز بخار، به دلیل گسسته بودن ترازهای اتمی، از خطوط بسیار تیز تشکیل شده که به معنای انتقال الکترون بین دو تراز انرژی کاملاً مجزا و جذب نشدن فوتون در بسیاری از طول موجها است.

نیمرساناهای(مواد) حجیم بر خلاف اتمها، دارای حالات برانگیخته ارتعاشی و چرخشی بسیاری هستند.

یک نیمرسانای حجیم قادر است که برانگیختگی الکترونی، ارتعاشی و چرخشی را بطور همزمان انجام دهد.

بنابراین انتقالات فراوانی از ترکیب این ترازها در مقابل یک الکترون قرار دارد که هر کدام تفاوت اندکی با دیگری دارند.

فواصل میان این خطوط انتقالی به قدری اندک است که طیف سنج، قادر به تفکیک آنها از یکدیگر نیست و لذا دستگاه، مجموعهای از انتقالات را به صورت یک نوار جذب ارائه میکند[83].

فوتونهائی که انرژیشان از انرژی گاف نواری کمتر است تنها به دلیل وجود ترازهای ارتعاشی و چرخشی، به میزان اندک، جذب نیمرسانا میشوند.

هنگامی که انرژی فوتون فرودی به انرژی گاف نواری نزدیک شود، جذب با شیب تندی شروع به افزایش میکند.

در نیمرساناهای گاف مستقیم به دلیل اینکه تنها فوتونها در گذار شرکت میکنند میتوان از آستانهی جذب، گاف انرژی آنها را محاسبه نمود.

الکترونی که از نوار ظرفیت به نوار رسانش میرود، انرژی گاف نواری() آن نیمرسانا را دریافت کرده است که برابر با است( طول موج شانه جذب و h نیز ثابت پلانک است).

لبهی جذب در CdS حجیم برابر 515 نانومتر میباشد.

نانوذرّات در حالتی بین این دو قرار دارند.

همانگونه که در فصل اوّل هم اشاره شد، ساختار نواری نانوذرّات در برخی از خصوصیات به حالت حجیم و در برخی دیگر به مولکول شبیه است[32].

وجود ترازهای انرژی گسسته در نانوذرّات، طیف جذب آنها را تحت تأثیر قرار میدهد و شانه و یا قلّه جذب تشکیل میشود.

وجود قلّه در طیف جذب، مشخصهی وجود ذرّات ریز با توزیع اندازهی باریک است.

شکلِ طیف جذب نانوذرّات به ساختار انتقالات اکسیتونی در آنها مربوط میگردد.

برخی از نانوذرّات مانند ZnS در محدودهی طول موجهای ناحیهی Uv-vis تنها یک قلّه و یا شانه جذب دارند.

برخی دیگر نظیر CdS در این محدوده، دو قلّه از خود نشان میدهند.

قلّه اوّل به انتقال نسبت داده میشود.

قلّه دوّم به مرتبههای بالاتر انتقالات اکسیتونی مربوط میگردد.

در طیف جذب نوری CdSe، وابسته به اندازهی ذرّات، بیش از سه قلّه ظاهر میشود.

در شکل2-13 طیف جذب نمونههائی از نانوذرّات CdS ، ZnS و CdSe[89] نشان داده شده است.

شکل2-13) شکل طیف جذب نانوذرّات به ساختار انتقالات اکسیتونی آنها مربوط است[89].

هر چه تعداد اتمهای تشکیل دهنده نانوذرّات کمتر باشد(نانوذرّه کوچکتر باشد) به دلیل کاهش تعداد ترازها و گسستهتر شدن آنها، قلّه جذب آنها هم تیزتر میگردد.

از طرف دیگر، تک سایز نبودن نانوذرّات، پهنای قلّه جذب آنها را تحت تأثیر قرار میدهد زیرا بر هم نهی قلّهی جذبِ نانوذرّات با ابعاد مختلف، به پهن شدن قلّه جذب کل میانجامد.

این واقعیت در شکل2-14 برای نانوذرّات CdS نشان داده شده است.

میتوان تیز بودن قلّه جذب را معیاری از توزیع اندازهی باریک نانوذرّات دانست.

شکل2-14 )"الف" طیف جذب نوری نانوذرّات CdS با توزیع اندازهی باریک و "ب" طیف جذب نوری این نانوذرّات با توزیع اندازهی پهن که از برهم نهی طیفهای نمونههای تک سایز ناشی شده است.

2-2-2-٣ تخمین اندازه ذرّات با استفاده از تقریب جرم مؤثر اندازه واقعی نانوذرّات را چگونه میتوان محاسبه کرد؟

در پاسخ به این سئوال، گفته شده است که هیچ تکنیکی نتوانسته به درستی اندازه ذرّات را تعیین نماید[35].

دو محدودیت، اوّل، پوشش عامل مهار کننده در اطراف ذرّات(محدودیت برای تکنیکهای مستقیم) و دوّم، تقریبهائی که برای مدلهای نظری در نظر گرفته شده، در این ناتوانی نقش دارند.

یکی از مدلهائی که از آن برای تخمین اندازهی ذرّات استفاده میشود مدل تقریب جرم مؤثر میباشد.

این مدل با بهره گیری از ویژگی "افزایش انرژی گاف نواری با کاهش اندازه نانوذرّات"، رابطهای میان و شعاع آنها (R) معرفی میکند[32].

به چنین اندازهای اصطلاحاً اندازه نوری نانوذرّات گفته میشود[90].

در این مدل، ابتدا از طیف جذب نوری نانوذرّات(مطابق مطالب بخش2-2-2-2) به منظور محاسبه گاف نواری استفاده میشود.

با استفاده از مدل تقریب جرم مؤثر، وابستگی افزایش گاف انرژی نانوذرّات به اندازه(R) به صورت زیر به دست آمده است[52].

(2-12) که در این رابطه و به ترتیب گاف انرژی مادّه حجیم و نانوذرّه، R شعاع ذرّه، ثابت دیالکتریک و و جرم مؤثر الکترون و حفره میباشند.

جمله اوّل سمت راست، انرژی جنبشی ذرّه در جعبه است و با کاهش اندازه، متناسب با افزایش مییابد.

این جمله که جفت الکترون-حفره را بدون اندرکنش و به صورت آزاد در شرط مرزی بینهایت در نظر گرفته است، بوسیله براس با در نظر گرفتن اندرکنش کولنی بین الکترون و حفره، با اضافه کردن جمله دوم توسعه یافت[91] که با کاهش اندازه، متناسب با کاهش مییابد.

جمله سوّم بیانگر آثار قطبش سطحی بین الکترون و حفره است که عموماً در مقایسه با بقیه جملات کوچک میباشد.

در مقدار معینی ازR ، جمله اوّل شروع به غالب شدن میکند.

به منظور درک مرتبهی بزرگی جملات رابطه بالا، نتاج محاسبه جملههای اول، دوم و سوم برای نانوذرّات ZnO ، CdS وGaAs با اندازه ٣ نانومتر در جدول2-1 آورده شدهاند.

جدول 2-1 : مقدار جملات اول، دوم و سوم در رابطه براس برای سه ماده با اندازه 3 نانومتر[92].

نمودار رابطه میان اندازه نانوذرّات CdS و گاف نواری آنها، بر اساس مدل تقریب جرم مؤثر(EMA) در شکل 2-15 آورده شده است.

منحنی خط چین و پیوسته به ترتیب برای حالاتی است که شرط مرزی با پتانسیل متناهی(FP) و پتانسیل بینهایت(IP) در نظر گرفته شده است.

برای اجتناب از محاسبات طاقت فرسا میتوان با انطباق گاف نواری با نمودارهای زیر، اندازه ذرّات را محاسبه نمود[35].

شکل2-15) نمودار گاف نوری نانوذرّات CdS برحسب اندازه براساس مدل تقریب جرم مؤثر.

منحنی خط چین و پیوسته به ترتیب برای شرط مرزی پتانسیل متناهی و بینهایت است[35].

به دلیل اینکه هر گاه ذرّه خیلی کوچک شود، ترازهای غیرسهموی در منطقه ممنوعه ایجاد میگردد، این مدل(مدل تقریب جرم مؤثر) اندازه ذرّات را از آنچه که در اندازهگیریهای مستقیم و یا XRD بدست میآید بزرگتر نشان میدهد.

این روش با در نظر گرفتن پتانسیل بلور به عنوان یک چاه کروی با شرط مرزی بینهایت، به سادهانگاری بیش از حد دچار میشود.

مشکل دیگر این مدل، ثابت فرض نمودن جرمهای مؤثر است که فقط برای حالتهای الکتریکی لبهی نوار درست است(جرمهای مؤثر با کاهش اندازهی ذرّات افزایش مییابند[81]).

2-2-3 آنالیز طیف پراش اشعهی ایکس تکنیک XRD برای تعیین ساختار بلوری مواد و نیز تعیین متوسط اندازهی ذرّات به طور گسترده مورد استفاده قرار میگیرد.

همچنین از آنجا که نقش پراش اشعهی ایکس برای مواد گوناگون متفاوت است.

از این تکنیک برای تعیین ترکیبات موجود در یک نمونه نیز استفاده می شود.

2-2-٣-1 اصول XRD پرتوهای ایکس شامل امواج الکترومغناطیس با طول موج حدود 1 هستند.

بلورهائی که آرایش اتمی منظم و ثابت شبکه حدّود 1 دارند، میتوانند به عنوان توریهای پراش پرتو ایکس به کار روند.

هنگامی که پرتو ایکس با اتمهای یک جامد بلورین برخورد میکند از هر اتم امواجی تولید میشود که در تمام جهات تابش میکنند.

موج برآیند، تداخل بین تمام مراکز پراکننده است.

اتمهای واقع بر هر صفحه بلور، در برابر موج فرودی همانند آیینه‌ نیم نقره اندود عمل میکنند.

یعنی بخشی از موج را باز میتابانند و بقیه را عبور میدهند.

منطقی است که به جای بررسی تداخل بین تمام امواج پراکنده شده، ‌تداخل بین امواجی که از صفحات موازی براگ بازتابیده شدهاند بررسی شوند.

شرط آنکه امواج بازتابیده از صفحات براگِ موازی و مجاور، تداخل سازنده داشته باشند به صورت روبرو است که آن را شرط براگ گویند.

در این رابطه، فاصله بین صفحات (hkl) و زاویه پراش میباشد.n نیز یک عدد صحیح است.

پرتوهایی که تحت هر زاویه، بجز زاویههایی که در معادلهی قانون براگ صدق میکنند پراکنده شوند تداخل ویرانگر دارند بنابراین هنگامی که یک پرتو با طول موج به یک کریستال برخورد نماید، پرتوهای پراش در شرایطی که قانون براگ ارضاء گردد یافت میشوند[34].

شکل2-16) اجزای تشکیل دهندهی طیف سنج پراش پرتو ایکس.

2-2-٣-2 پهن شدن قلّههای XRD برای نانوذرّات همانگونه که در فصل آینده مشاهده خواهد شد و گزارشهای متعدد نیز آن را تأیید میکنند، طیف پراش اشعهی X برای نانوبلورها (برخلاف بلورهای حجیم) از قلّههای پهن تشکیل شده است[93].

این پهن شدن، به خاطر ریز بودن اندازهی ذرّات میباشد.

در زیر در صدد ارائهی پشتوانهی نظری از این واقعیّت هستیم.

برای یک نور غیر قطبیده اوّلیّه با شدّت ، شدّت پراش از یک تک کریستال با رابطه زیر محاسبه میشود[30].

در این رابطه، تعداد سلولهای یکّه در جهتهای به ترتیب ، F ضریب ساختار، ضریب پراکندگی، ضریب قطبش و بردارهای یکّه در جهت پرتو فرودی و پرتو منعکس شده هستند.

ضریب ساختار بوسیله رابطه زیر تعریف میگردد.

در بلورهای حجیم، مقادیر بسیار بزرگی هستند.

به گونهای که دورهی تناوب توابع سینوسیِ صورت هر سه کسرِ رابطهی 2-13 در مقایسه با دوره تناوب مخرج کسرها، بسیار کوچک است.

این به این معنا است که صورت کسرها، در حدّ فاصل یک دوره تناوب از مخرج کسرها، در تعداد زیادی از نقاط صفر میشوند.

هر سه خارج قسمت تنها وقتی غیر صفر میشوند که معادلات لاوه ارضاء شوند.

در صورتی که این معادلات ارضا شوند، صورت و مخرج هر سه کسر برابر صفر شده و با رفع ابهام از آنها، مقادیر غیر صفر به دست میآید.

اینکه شدّت نور پراشیده شده از یک بلور حجیم تنها در هنگامی که شرایط لاوه ارضاء میگردد غیر صفر میشود اثبات میکند که نقش پراش بلور حجیم، از قلّههای بسیار تیز تشکیل شده است.

در مقابل، در بلورهای خیلی کوچک(نانوذرّات)، نیز خیلی کوچک هستند و بنابراین دورهی تناوب توابع سینوسیِ صورت کسرها در مقایسه با دورهی تناوب صورت کسرهای مربوط به بلورِ حجیم، بسیار بزرگترهستند بنابراین در حدّ فاصل یک دوره تناوب از مخرج کسرها تعداد نقاط غیر صفر بسیار بیشتری نسبت به بلور حجیم خواهیم داشت.

همچنین در نزدیکی نقاطی که شرط لاوه ارضا میگردد، صورت و مخرج هر دو، دارای مقادیر بسیار کوچکی هستند بنابراین در این نقاط، شدّت نقش پراش زیاد خواهد بود.

بیشینهی شدّت پراش در نقاطی است که شرایط لاوه ارضا میگردد بنابراین نقش پراش نانوذرّات پهن خواهد بود.

2-2-٣-3 تخمین اندازه ذرّات با استفاده از XRD از آنچه در مورد نقش پراش بلور حجیم و نانوبلورها گفته شد میتوان نتیجه گرفت که قلّههای نقش پراش به اندازه بلورها وابسته هستند.

برخی گروهها از XRD برای تخمین اندازه ذرّات استفاده میکنند[95 ،94، 55].

"دبای شرر" اوّلین کسی بود که با مقداری ساده سازی، رابطهای را در این باره بدست آورد[30].

او فرض کرد که پودر نمونه، از بلورهای کوچک کروی تشکیل شده و نانوبلورها از نقص دور هستند بنابراین پهن شدن قلّه نقش پراش به خاطر کوچک شدن ذرّات است.

اگر را پهنای نیمبیشینهی شدّت پراش، را فاصله بین دو صفحه براگ با مرتبههای و ، و را زاویههای پراکندگی این صفحات و را زاویهای که شرط براگ ارضا میکند در نظر بگیریم در این صورت داریم: با استناد به قانون براگ خواهیم داشت با تفریق این دو معادله داریم: از طرفی داریم و می توان نوشت: (2-14) با بررسی دقیق تر مسأله رابطه زیر بدست می آید: (2-15) که همان رابطه مشهور دبای- شرر برای محاسبه اندازه نانوذرّات میباشد که قطر ذره، زاویه براگی است که بیشینه شدّت پراش در آن اتفاق میافتد و پهنای قلّه پراش در نصف ماکزیمم (FWHM) است.

2-2-4 میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) با استفاده از TEM، تصاویر دو بعدی از نمونه‌ها به دست میآید.

اصول کار این میکروسکوپ به این شرح است که نمونه را در مسیر الکترون‌های پرانرژی قرار میدهند.

با پراش الکترون از نواحی مختلف نمونه، تصویر مورد نظر در صفحه فلوئورسانسی که در مسیر الکترونها قرار داده شده است تشکیل میشود.

ضخامت نمونه‌ به گونه‌ای است که الکترونها میتواند از میان آن عبور کنند.

به دلیل کوتاه‌ بودن طول‌موج الکترونها، میکروسکوپ الکترونی قدرت تفکیک زیادی داشته و توانائی آشکارسازی جزئیات ساختارهای بسیار ریز را دارد.

بزرگنمایی این میکروسکوپ 350000 است و در شرایط خاص، اتم‌ها می‌توانند با بزرگنمایی‌های بیشتر از 15 میلیون برابر تصویربرداری شوند[96].

از معایب این روش‌ می‌توان به تأثیرپذیری نمونه‌ها از تصویر‌برداری اشاره کرد.

2-2-5 مغناطومتر نیروی گرادیان متناوب(AGFM) اگر یک آهنربای میله‌ای با گشتاور مغناطیسی M‌ در میدان مغناطیسیH قرار داده شود به آن گشتاور نیرویی برابر θL=MHsin وارد میشود که درآن زاویهای است که جهت میدان با گشتاور مغناطیسی آهنربا میسازد.

بنابراین یک میدان یکنواخت می‌تواند آهنربا را بچرخاند، اما نمی‌تواند آن را جابجا نماید.

اما اگر میدان مغناطیسی در یک جهت معین بعنوان مثال جهت x تغییر کند آنگاه گرادیان میدان در جهت x() غیر صفر بوده و به صورت یک نیرو در جهت x ظاهر می‌شود.

در این صورت معادله حرکت برای جسمی با گشتاور مغناطیسی mx از رابطه زیر بدست میآید.

(2-16) که در آن hx=hmeiwt است.hm بیشینه مقدار میدان تناوبی وw فرکانس نوسانی نمونه می‌باشد.

واضح است که این نیرو(یا به طور معادل دامنه نوسان)، به طور مستقیم متناسب با گشتاور مغناطیسی میباشد.

سیستم AGFM بر اساس پدیده فیزیکی بالا توسط زیجل استرا در سال 1970 ساخته شد و توسط فلاندرس در سال 1988 اصلاح گردید.

این سیستم شامل یک قطعه پیزوالکتریک متصل به یک شیشه آمورف است که بعنوان نگهدارنده نمونه‌ در میدان عمل می‌کند.

میدان مغناطیسی متغیر عرضی از طریق دو سیم پیچ چسبانده شده به دو قطب آهنربایی که میدان اصلی را ایجاد مینمایند و با عبور دادن یک جریان متناوب از سیم پیچها تولید می‌شود.

نیروی وارد شده بر نمونه مغناطیسی(که در میدان قرار داده شده) توسط پایه نگاهدارنده شیشه‌ای به عنصر پیزوالکتریک متصل به آن منتقل میشود.

نیروی محرکه وارد شده به پیزوالکتریک یک گشتاور خمشی در آن ایجاد مینماید که حاصل آن ایجاد یک اختلاف پتانسیل(متناسب با نیروی وارد شده بر نمونه در میدان) در دو سر پیزو میباشد لذا با اندازه‌گیری میزان ولتاژ ایجاد شده در پیزوالکتریک می‌توان مقدار mX را برآورد نمود.

یک طرح واره از یک سیستم AGFMدر شکل (1-‌14) دیده می‌شود.