دانلود مقاله واکنش هیدروژن اسید ها با استر های استیلنی در حضور هسته دوست های فسفر دار

مقدمه : مطالعه واکنش ترکیبات ارگانوفسفر و کاربرد آنها در تهیه ‌مواد آلی یکی از اهداف اصلی سنتز می باشد .در این ترکیبات یک اتم کربن مستقیماً‌به اتم فسفر متصل شده است .

از این ترکیبات برای تولید مواد شیمیایی ، صنعتی و بیولوژیکی استفاده می شود .

از مهمترین این ترکیبات ایلیدهای فسفر می باشند که در آن یک کربانیون مستقیماً به فسفر دارای بار مثبت متصل شده است .

ایلیدها معمولاً‌از تری فنیل فسفین تهیه می شوند.

ایلیدهای فسفر ممکن است شامل پیوندهای دوگانه ، سه گانه یا گروه ههای عاملی ویژه باشند وقتی یک گروه الکترون کشنده نظیر CN,CHO,COOR,COR در موقعیت آلفا حضور داشته باشند ایلیدها بسیار پایدارند چون بار منفی روی کربن بوسیله ‌رزونانس پخش می شود .

یکی از مهمترین کاربردهای ایلیدها استفاده آنها در واکنش ویتیگ می باشد که بهترین روش برای تهیه آلکن ها به شمار می رود .

واکنش ویتیگ که طی پنچاه سال گذشته یکی از واکنشهای بسیار مهم در سنتز مواد آلی در آمده است از .واکنشهای با اهمیت در تشکیل پیوند کربن – کربن که یکی از مشکل ترین فرآیندهای شیمیایی است می باشد.

واکنش ویتیگ مستلزم تراکم فسفونیوم ایلید و ترکیب کربونیل دار می باشد که با حذف تری فنیل فسفین اکسید یک آلکن ایجاد می شود .

اهمیت این واکنش در شیمی آلی باعث شده تا جایزه نوبل در سال 1979 به جورج ویتیگ اعطا شود .

اکنون این واکنش در تهیه ‌مواد صنعتی و داروئی کاربرد گسترده‌ای پیدا کرده است.

بررسی واکنشهای ترکیبات دارای هیدروژن اسیدی با استرهای استیلنی در حضور تری فنیل فسفین واکنش اوره یا متیل اوره با استرهای استیلنی و تری فنیل فسفین در دمای اتاق در حلال اتیل استات پس از چند ساعت منجر به تولید ایلیدهای پایدار فسفر می شوند .

واکنش اتیل 2- ( 1- نفتیل آمینو) 2- اکسو استات با استرهای استیلنی و تری فنیل فسفین دردمای اتاق ابتدا ایلید پایدار تشکیل شده و سپس با حذف تری فنیل فسفین اکسید واکنش ویتیگ درون مولکولی صورت گرفته و آلکن تولید می شود .

واکنش 1- آمینو 2- متیل آنتراکینون بعنوان N-H اسید با استرهای استیلنی در حضور تری فنیل فسفین در محصول واکنش حلقه پیرولی با سیستم آنتراکینون هم صفحه نیستند چرخش حول پیوند Ar-N آهسته است پس دارای دیاسترومر سین و آنتی می باشد اگر باشد هر دو روتامر را نشان میدهد ولی اگر R=t-Bu باشد فقط یک روتامر را داریم زیرا t-Bu حجیم است .

4-واکنش پیرول – 2- کربوکسالدئید با استرهای استیلنی و تری فنیل فسفین در دمای اتاق پس از دو ساعت منجر به ایلید پایدار فسفر با راندمان بالا شده سپس آنرا در تولوئن افلاکس نموده ترکیب هتروسیکلی که اتم نیتروژن در سرپل قراردارد و از مشتقات H-1 پیرولیزین می باشد تشکیل می شود .

این محصول فعالیت بیولوژیکی دارد و از سیستم های دو حلقه‌ای 5-5 می باشد .

ماده اولیه دارای دو گروه کربونیل مجاور هم می باشد که نسبت به آلکیل کتونها در واکنش ویتیگ فعالتر هستند .

کنش N- آلکیل ایساتین ها با استرهای استیلنی و تری فنیل فسفین در دمای اتاق محصولات گاما اسپیرولاکتونها را تولید می کنند در این واکنش تری فنیل فسفین نقش کاتالیزور دارد .

طیف کربن 13 در 58/80 یک پیک دارد که مربوط به کربن اسپیرو می باشد واکنش مشتقات بتانفتولها با استرهای استیلنی در حضور تری فنیل فسفین تری فسفین در این واکنش خارج شده و نقش کاتالیزوری دارد در بیشتر موارد بتانفتولها از موقعیت (1) خود واکنش میدهند در واکنش زیر تری فنیل فسفین کاتالیزور است و طیف پروتون NMR محصول برای پروتون وینیلی یک پیک در ppm 02/7-77/6 نشان می دهد که ایزومر (E) را تأیید می کند برای ایزومر (Z) چون هیدروژن وینیلی می تواند با گروه کربونیل مجاور پیوند هیدروژنی درون مولکولی قوی تشکیل دهد در میدان پایین ظاهر می شد .

در واکنش زیر ابتدا تری فنیل فسفین به اتیل پروپیولات حمله کرده سپس هیدروژن اسیدی را از ترکیب (1) می گیرد در مرحله بعد آنیون (6) به موقعیت آلفا و هم به موقعیت بتا حمله کرده و محصولات (2) و (3) به ترتیب تولید می کنند .

در این واکنش نیز تری فنیل فسفین کاتالیزور است .

9- واکنش 2- هیدروکسی پیریدین با استرهای استیلنی در حضور تری فنیل فسفین دو محصول (E) و (Z) را تولید می کند طیف پروتون NMR برای هیدروژن اولفینی ایزومتر ( Z) در ppm 06/7-98/6 و برای ایزومر (E) در ppm 30/6-16/6 پیک ظاهر می شود .

در 2 هیدروکسی پیریدین OH اسیدی است ولی اتم نتیروژن حمله می کند از مزیتهای این واکنش تک ظرفی شرایط واکنش ملایم است ، محصولات پایدار هستند ، راندمان و سرعت واکنش بالاست .

ماده اولیه به راحتی در دسترس است .

10-واکنش 2- آمینوتیوفنول با استرهای استیلنی در حضور تری فنیل فسفین در این واکنش هیدروژن تیولی خاصیت اسیدی بیشتری دارد .

محصول واکنش شیمیایی فضائی نشان می دهد و دو ایزومر ((E),(Z جدا می شوند .

ایزومر (Z) برای گروه های متوکسی دو پیک در 72/3 و 21/3 در ایزومر ( E)دو پیک در ppm 73/3و 66/3 می دهد علت اینکه در ایزومر (Z) شیلدتر است متیل در ناحیه انیزوترپی گروه های فنیل قرار می گیرد 11- واکنش زیر چون محصول یک ترکیب هتروسیکلی است و این ترکیبات می‌توانند کاربردهای زیادی داشته باشند حائز اهمیت است .

12-در واکنش زیر ایلید پایدار تولید شده می تواند ویتیگ درون مولکولی انجام داده و محصول را که دارای حلقه چهارتایی سیکلوبوتن است را تولید کند .

سیکلوبوتن ها حد واسطهای مهمی در سنتز ترکیبات آلی هستند این محصول دارای دو مرکز استروئوژنیک می باشد .

پس دارای ایزومرسیس و ترانس است .

پیک مربوط به گروه های متین در پروتون NMR برای سیس در ppm 02/4- 80/3 و برای ایزومر ترانس در میدان بالاتر ظاهر می شود زیرا هیدروژن در منطقه آنیزوتروپی گروه کربونیل قرار می گیرد .

13- در واکنش زیر محصول از ترکیبات هتروسیکل اکسیژندار شش عضوی می باشد که جایگاه مهمی در شیمی محصولات طبیعی ، کیفیت زندگی گیاهان و محیط جانوران آبزی دارند .

ایلید پایدار تولید شده می تواندترکیب اسپیرو دارای حلقه چهارتایی را تولید کنند که دو ایزومر سیس و ترانس دارد که ایزومرسیس غالب است.

ایزومرسیس در تولوئن جوشان رفلاکس شده حلقه چهارتایی باز شده و سپس بسته شده و تولید حلقه شش تایی می کند .

14-واکنش استواستانیلیدبا استرهای استیلنی در حضور تری فنیل فسفین منجر به تولید ایلیدپایدار فسفر دار شده که با انجام رفلاکس در بنزن ویتیگ درون مولکولی صورت گرفته و حلقه‌چهار تایی سیکلوبوتن تشکیل می شود که اهمیت آن قبلاً ذکر شد.

سیکلوآلکن های 7.6.5 عضوی زیاد سنتز ولی حلقه های 4.3 عضوی کمتر گزارش شده اند .

حلقه چهار تایی در تولوئن جوشان رفلاکس شده و باز می شود .

15- واکنش الکل ها با استرهای استیلنی در حضور تری فنیل یا تری بوتیل فسفین که اثبات می کند تری فنیل یا تری بوتیل فسفین نقش کاتالیزوری دارند و منجر به تولید ارتووینیل اتر می شوند 16- واکنش فنول ها با استرهای استیلنی در حضور تری فنیل فسفین مشتقات کومارین را تولید می کند.

کومارین ها فعالیت های بیولوژیکی و داروئی دارند .

کومارین ها نقش مهمی بعنون آنتی اکسیدان ، پایدار کننده و محافظت کننده دارند.

کومارین ها مولکولهای ساده‌ای هستند که بیشتر مشتقات آن بیش از یک قرن است که شناحته شده اند .

این روش ساخت کومارین ها تک ظرفی ، آسان و با شرایط مناسب انجام می گیرد .

17- در واکنش زیر مشتقات دی هیدروفوران تولید می شود که یک آلکن هتروسیکل می باشد روش سنتز این ماده آسان و در دمای اتاق در حلال دی کلرومتان انجام می شود .

18- روشی جدید برای سنتز فورانهای استخلاف شده از استرهای استیلنی در حضور تری فنیل فسفین و ترکیبات دارای سیستم انولی: فورانها دسته‌ای از ترکیبات هتروسیکل هستند که از آن در نامگذاری ترکیبات استفاده می شوند .

در ساختن داروها ، لوازم آرایشی و شیمی رنگ کاربرد دارند.

در سنتز ترکیبات آلی استفاده می شوند .

19- واکنش ایمیدازولها بعنوان N-H اسید نیز میتواند در تهیه مشتقات فوران انجام شود .

20- واکنش اتیل3- بر موپیراوات با متیل پروپیولات در حضور تری فنیل فسفین منجر به تولید مشتقات پایدار 2و5 دی هیدرو 1و2- اکسافسفول ها می شود .

21- واکنش N‌- آلکیل ایساتین ها با اتیل پروپیولات در حضور تری فنیل فسفین 22-واکنش 2- نیترواتانوات با آلکیل پروپیولات در حضور تری فنیل فسفین ترکیب آروماتیک دارای حلقه بنزنی که پر استخلاف است تولید می کند 23- ناین هیدرین در حلال استون و دمای اتاق با 2 اکی والان استر استیلنی و 2 اکی والان تری فنیل فسفین واکنش می دهد این واکنش استروسلکتیو است 24- ترکیبات دارای N-H یا C-H اسیدی با استرهای استیلنی در حضور تری آلکیل فسفیت ها نیز انجام می گیرد و فسفوناتها را که ترکیب آلی فسفر دار هستند تولید می‌شود .

نمونه‌ای از آنرا در زیر مشاهده می کنید .

واکنش 3.1 ایندان دی اون با استر استیلنی در حضور تری متیل فسفیت که این واکنش استروسلکتیو است دارای دو مرکز کایرال می باشد سپس دو دیاسترومر دارد .

چون ‌ است پس دو هیدروژن نسبت به هم آنتی هستند پس ساختار فضائی که در آن دو هیدروژن نسبت به هم سین می باشد حذف می‌شود در اینجا شیمی فضائی به بستگی دارد و چون برای آنتی بزرگتر از سین است گروه عاملی فسفونات با گروه آرایش آنتی دارند .