دانلود تحقیق واکنش های رسوبی

یک عامل رسوب دهنده وزنی ایده آل ( رسوب دهنده ) باید به طور اختصاصی یا لااقل به طور انتخابی با آنالیت به طور کامل واکنش دهد .

واکنشگرهای اختصاصی که نادر هستند ، تنها با یک گونه شیمیایی منفرد واکنش می دهند .

واکنشهای انتخابی که متداولترند ، با تعداد محدودی از گونه ها واکنش می دهند .

به علاوه ، برای انتخاب یا اختصاصی بودن واکنشگرها ، این رسوب دهنده ایده آل باید با آنالیت طوری واکنش دهد که : 1- به سهولت صاف شده و با شستشو از آلوده کننده ها عاری شود .

2- خلالیت باندازه کافی کم باشد به طوری که در طی صاف کردن و شستن ، کاهش قابل توجهی در آنالیت حاصل نشود .

3- با هوا واکنش ندهد .

4- بعد از خشک کردن یا احیاناً اشتعال ، ترکیب شناخته شده ای داشته باشد .

تعداد بسیار کمی از واکنشگرها ، رسوبهایی تولید می کنند که تمام این خواص را دارا هستند .

متغیرهایی که حلالیت را تحت تأثیر قرار می دهند در فصلهای 6 ، 7 و 8 شرح داده شده اند .

در این بخش روشهایی برای به دست آوردن جامدات خالصی که به سهولت صاف شده و دارای ترکیب معلوم هستند ، مورد بحث قرار می گیرد .

4 ج -1 اندازه ذره و قابلیت صاف شدن رسوبات -1 Particle Size and Filterability of Precipitates 4c رسوبها که عموماً دارای ذرات بزرگی هستند ، برای کار وزنی مناسبترند ، زیرا ذرات بزرگ به راحتی صاف شده و با شستشو از ناخالصی ها عاری می شوند ، در مجموع ، چنین رسوبهایی معمولاً از رسوبهای ریز خالص ترند .

عوامل تعیین کننده ذره رسوبها Factor that Determine the Particle Size of Precipitates اندازه ذرات جامداتی که توسط عمل رسوب دادن تشکیل می شوند ، بسیار متفاوت است .

از یک سو ، تعلیقهای کلوییدی دارای ذرات ریزی هستند که با چشم غیر مسلح قابل مشاهده نیستند ( به قطرcm 10 تا cm10 ) .

ذرات کلوییدی نه تمایلی به ته نشین شدن از محلول دارند و نه به آسانی صاف می شوند .

از سوی دیگر ، ذراتی با ابعادی به اندازه یکدهم میلی متر یا بیشتر وجود دارند .

پراکندگی موقتی چنین ذراتی در فاز مایع ، تعلیق بلوری نامیده می شود .

ذرات تعلیق بلوری تمایل دارند که به طور خود بخودی ته نشین شوند و به آسانی صاف می گردند .

سالهاست که دانشمندان تشکیل رسوب را مطالعه می کنند ، اما مکانیسم این فرایند تاکنون به طور کامل درک نشده است .

واضح است که اندازه ذرات تحت تأثیر متغیرهای تجربی مانند حلالیت رسوب ، دما ، غلظت واکنش دهنده و سرعتی که واکنش دهنده ها مخلوط می شوند ، قرار می گیرد .

به فرض اینکه اندازه ذرات تنها به یک خاصیت سیستم که فوق اشباع نسبی نامیده می شود ، حداقل می توان به طور کیفی اثر این متغیرها را شرح داد .

(4-3 ) = فوق اشباع نسبی در این معادله Q غلظت ماده حل شده در لحظه و S حلالیت تعادلی آن است .

واکنشهای رسوبی عموماً آهسته هستند .

بنابراین ، حتی هنگامی که یک واکنشگر رسوب دهنده قطره قطره به محلول آنالیت اضافه می شود ، احتمال تشکیل بعضی از فوق اشباعها وجود دارد .

شواهد تجربی نشان می دهد که در طی زمان ورود واکنشگر به محلول ، اندازه ذرات یک رسوب با متوسط فوق اشباع نسبی به طور معکوس تغییر می کند .

بنابراین ، هنگامی که بزرگ است رسوب تمایل دارد که کلوییدی باشد و وقتی که کوچک می باشد ، احتمال تشکیل جامد بلورین بیشتر است .

مکانیسم تشکیل رسوب Mechanism of Precipitate Formation اگر فرض کنیم که رسوب به دو طریق یعنی تشکیل هسته و رشد ذره تشکیل می شود ، آنگاه می توان اثر فوق اشباع نسبی را بر اندازه ذرات توضیح داد .

با توجه به اینکه کدامیک از این دو فرایند رسوبی سریتر انجام مس شود ، می توان اندازه ذرات یک رسوب تازه تشکیل شده را تعیین نمود .

در فرایند تشکیل هسته تعداد کمی از یونها ، اتمها یا مولکولها ( شاید چهار یا پنج ) برای تشکیل یک جامد پایدار گردهم می آیند .

اغلب ، این هسته ها روی سطح آلوده کننده های جامد معلق مانند ذرات گردو غبار تشکیل می شوند .

در ادامه ایجاد رسوب ، رقابتی بین فرایند تشکیل هسته و رشد روی هسته حاصل ( رشد ذره ) به وجود می آید .

اگر فرایند تشکیل هسته غالب شود رسوبی با تعداد زیادی از ذرات ریز حاصل می شود .

اگر فرایند رشد غالبه کند ، رسوب شامل تعداد کمی از ذرات درشت است .

عقیده بر این است که سرعت فرایند تشکیل هسته بطور توانی با افزایش فوق اشباع نسبی افزایش می یابد .

در مقابل ، سرعت فرایند رشد ذره فقط به طور خطی با افزایش فوق اشباع نسبی زیاد می شود .

بنابراین ، هنگامی که فوق اشباع نسبی بالاست ، فرایند تشکیل هسته مکانیسم اصلی تشکیل رسوب است و تعداد زیادی ذره ریز به وجود می آید .

هنگامی که فوق اشباع نسبی پایین است ، فرایند رشد ذره غلبه کرده و ته نشینی جامد روی ذرات موجود تا توقف فرایند تشکیل هسته ادامه می یابد و در نتیجه ، یک تعلیق بلوری حاصل می شود .

کنترل تجربی اندازه ذره Experimental Control of Particle Size متغیرهای تجربی که فوق اشباع را به حداقل رسانده و این فرایند را به سمت رسوبهای بلوری هدایت می کنند ، عبارتند از دماهای بالا برای افزابش رسوب (S در معادله 4-3 ) محلولهای رقیق ( برای به حداقل رساندن Q ) ، افزایش آهسته عامل رسوب دهنده و خوب به هم زدن محلول .

دو متغیر آخر ، غلظت ماده حل شده (Q ) را نیز در لحظه به حداقل می رساند .

به علاوه ، با کنترل Ph می توان ذرات درشت تری از رسوبی را به دست آورد که حلالیتش به Ph بستگی دارد .

مثلاً ، در مورد کلسیم اکسالات با انجام قسمت عمده رسوبگیری در محیط اسیدی ضعیف که نمک در آن حلالیت متوسطی دارد ، می توان بلورهای درشتی به دست آورد که به سهولت صاف مس شوند .

سپس با افزایش آهسته محلول آبی آمونیاک تا حدی که اسیدیته به میزان لازم پایین آید و همه کلسیم اکسالات رسوب کند ، رسوبگیری کامل می شود .

رسوب اضافی حاصل در طی این مرحله ، روی ذرات جامد تولید شده در مرحله اول تشکیل می شود .

متأسفانه ، تحت شرایط عملی آزمایشگاهی ، بسیاری از رسوبها نمی توانند به صورت بلوری تشکیل شوند .

وقتی رسوبی چنان حلالیت پایینی داشته باشد که در S در معادله 4-3 همیشه نسبت به Q ناچیز باقی بماند ، در آن صورت عموماً یک جامد کلوییدی خواهیم داشت .

بنابراین ، فوق اشباع نسبی در طول فرایند تشکیل رسوب در حد بالایی باقی مانده و یک تعلیق کلوییدی حاصل می شود .

مثلاً ، تحت شرایط عملی برای یک تجزیه اکسیدهای آبدار آهن (III) ، آلومینیوم ، کروم (III) و سولفیدهای بیشتر یونهای فلزات سنگین به واسطه حلالیتهای بسیار کم آنها فقط به صورت کلوییدی تشکیل می شوند .

4ج -2 رسوب های کلوییدی 4C -2 Colloidal Precipitates اغلب ، تعلیقهای کلوییدی به مدت نامحدودی پایدارند و برای تجزیه وزنی قابل استفاده نیستند ، زیرا ذراتشان آنقدر کوچکند که به آسانی صاف نمی شوند .

خوشبختانه ، پایداری چنین تعلیقهایی را می توان با حرارت دادن ، هم زدن و افزایش یک الکترولیت کاهش داد .

این اعمال سبب می شوند تا ذرات کلوییدی جدا نشدنی به هم بپیوندند و جرمی بی شکل تشکیل دهند که در محلول ته نشین شده و قابل صاف شدن باشد .

فرایند تبدیل یک تعلیق کلوییدی به جامد صاف شدنی را انعقاد یا تراکم گویند .

انعقاد کلویید ها Coagulation of Colloids تعلیقهای کلوییدی پایدارند ، زیرا ذرات همگی مثبت یا منفی هستند .

بنابراین ، یکدیگر دفع می کنند .

بار ذرات کلوییدی از کاتیونها یا آنیونهایی حاصل می شود که به سطح ذرات می پیوندند .

فرایندی را که طی آن یونها روی سطح یم جامد باقی می مانند ، جذب سطحی می گویند .

با مهاجرت ذرات کلوییدی واقع در یک میدان الکتریکی به آسانی می توان نشان داد که آنها بار دارند .

تمایل یونها برای جذب سطحی روی سطح یک جامد یونی از نیروهای پیوندی معمولی که عامل رشد بلور هستند ، سرچشمه می گیرد .

مثلاً ، یک یون نقره به واسطه موقعیت سطحی اش در روی یک ذره نقره کلرید ، برای آنیونها دارای ظرفیت پیوندی غیر اشباع جزئی است .

یونهای منفی توسط همان نیروهایی که یونهای کلرید را در شبکه نقره کلرید نگاه می دارد ، جذب این مکان می شوند .

یونهای کلرید موجود در سطح جامد نیز کاتیونهای جل شده در حلال را جذب می کنند .

نوع و تعداد یونهایی که روی سطح یک ذره کلوییدی باقی می مانند به طور پیچیده ای به چند متغیر بستگی دارد .

بنابراین ، در مورد تعلیقی که در طی یک تجزیه وزنی حاصل می شود ، گونه جذب سطحی شده و در نتیجه بار روی ذرات را می توان به آسانی پیش بینی کرد، زیرا عموماً یونهای شبکه با قدرت بیشتری نسبت به یون دیگر نگاه داشته می شوند .

مثلاً ، وقتی که سدیم کلرید به یک محلول حاوی نقره نیترات اضافه می گردد ذرات کلوییدی نقره کلرید حاصل ، دارای بار مثبت می شوند ( همانطور که در شکل 4-2 نشان داده شده است ) .

بار این ذرات نتیجه جذب سطحی تعدادی از یونهای نقره اضافی از محلول می باشد .

البته هنگامی که سدیم کلرید کافی برای تولید مقدار اضافی از یونهای کلرید افزوده می گردد ، بار روی ذرات منفی می شود .

در این حالت ، گونه های جذب سطحی شده به طور عمده یونهای کلرید هستند .

اگر مایع شناور حاوی هیچ یک از یونهای مشترک نیاشد ، آنگاه بار سطح ذره حداقل خواهد شد .

با افزایش غلظت یون شبکه ، وسعت جذب سطحی و در نتیجه بار روی ذره حاصل به سرعت افزایش می یابد .

سرانجام ، سطح ذرات با یونهای جذب سطحی شده ، پوشیده می شود .

سرعت بار ثابت شده و مستقل از غلظت می گردد .

شکل 4-2 یک ذره کلوییدی نقره را در محلول حاوی مقدار اضافی از نقره نیترات نشان می دهد .

لایه ای که مستقیماً به سطح جامد متصل است اولین لایه جذب سطحی شده نام دارد که عمدتاً حاوی یونهای نقره جذب سطحی شده است .

اطراف ذره باردار لایه ای از محلول وجود دارد که لایه یون مخالف نامیده می شود و حاوی مقدار اضافی از یونهای منفی است ( اساساً نیترات ) .

اولین لایه یونهای نقره جذب سطحی شده و لایه منفی یون مخالف یک لایه مضاعف الکتریکی را تشکیل می دهند .

این لایه با ممانعت از انعقاد و به هم پیوستن ذرات جدانشدنی به یکدیگر ، تعلیق کلوییدی را پایدار می کند .

در شکل 4-3 الف ، بار مؤثر ذره کلوییدی نقره کلرید در محلول نقره نیترات بر حسب تابعی از فاصله تا سطح ذره رسم شده است .

بار مؤثر ذره را می توان میزان نیروی دافعه اعمال شده توسط ذره بر ذرات مشابه دیگر در محلول در نظر گرفت .

توجه کنید که بار مؤثر با افزایش فاصله از سطح به سرعت کم می شود و درفاصله d ، به صفر می گراید .

بار منفی یونهای مخالف اضافی در لایه مضاعف باعث این کاهش در بار مؤثر می شوند ( در اینجا بار مؤثر مثبت است ) .

در فاصلهd ، تعداد یونهای مخالف در این لایه با تعداد یونهای جذب شده اولیه تقریباً برابرند و در نتیجه بار مؤثر به صفر نزدیک می شود .

حال دو ذره ای را که توسط منحنی شکل 4-3 الف توصیف شده ، در نظر می گیریم .

این سیستم شامل ذرات نقره کلرید معلق در محلول نسبتاً غلیظ نقره نیترات است .

بنابراین ، ذرات دارای بار مثبت بزرگی هستند .

بار مؤثر آن مانع می شود که فاصله بین ذرات کمتر از2d شود .

این فاصله بسیار بزرگتر از فاصله لازم برای انعقاد است .

افزایش بیشتر سدیم کلرید به این محلول غلظت یون نقره و همچنین تعداد یونهای نقره جذب سطحی شده روی هر ذره را کاهش می دهد .

همانطور که در منحنی شکل 4-3 الف دیده می شود ، بار مؤثر خیلی کم شده و تا فاصله کوتاهتری در محلول گسترش می یابد .

اکنون ذرات می توانند تا فاصلهd2 به هم نزدیک شوند .

با افزایش بیشتر یون کلرید ، این فاصله بقدری کوچک می شود که نیروهای انعقاد می توانند غلبه کنند و یک رسوب منعقد شده را به وجود آورند .

اغلب ، با حرارت دادن محلول بمدت کم و به هم زدن آن می توان تعلیق کلوییدی را منعقد کرد .

حرارت ، تعداد یونهای جذب شده و در نتیجه ضخامتd لایه مضاعف را کاهش می دهد .

در دمای بالاتر ذرات می توانند انرژی جنبشی کافی را به دست آورند و بر سد اعمال شده توسط لایه مضاعف که از نزدیک شد آنها ممانعت می کند ، غلبه کنند یک روش مؤثرتر برای انعقاد کلویید عبارت از افزایش غلظت الکترولیت محلول است .

اگر ترکیب یونی مناسبی به یک تعلیق اضافه کنیم ، غلظت یونهای مخالف در اطراف هر ذره افزایش می یابد .

در نتیجه ، حجم محلولی که حاوی یونهای مخالف کافی برای توازن بار اولین لایه جذب سطحی شده می باشد ، کاهش می یابد .

بنابراین ، اثر اصلی افزایش اکترولیت ، انقباض لایه یون مخالف می باشد ( همانطور که در شکل 4-3 ب نشان داده شده است ) .

در آن صورت ، ذرات می توانند بیشتر به یکدیگر نزدیک شده و منعقد شوند .

والختی کلوییدها Peptization of Colloids والختی به فرایندی نسبت داده می شود که طی آن یک کلویید لخته شده به حالت پاشیده اولیه خود بر می گردد .

هنگامی که یک کلویید لخته شده شسته می شود ، مقداری از الکترولیتی که عامل لخته شدن آن است ، از مایع دونی در تماس با جامد خارج می گردد .

خروج این الکترولیت بر افزایش حجم لایه یون مخالف اثر می گذارد .

سپس نیروهای دافعه ای که عامل حالت کلوییدی اولیه هستند ، دوباره برقرار می شوند و ذرات ، خود را از جرم لخته شده جدا می کنند .

محلولهای شستشو در اثر عبور ذرات تازه پاشیده شده از صافی کدر می شوند .

بنابراین ، شیمیدان برای کار با کلوییدهای لخته شده با وضع دشواری روبرو است .

از یک سو ، شستشو برای به حداقل رساندن آلودگی لازم است و از سوی دیگر ، اگر از آب خالص به عنوان مایع شستشو استفاده شود ، خطر از دست رفتن ذرات تازه پاشیده شده وجود دارد .

با شستشوی رسوی کلوییدی توسط محلول الکتولیتی که در طی مراحل خشک کردن یا اشتعال تبحخیر می شود ، می توان این مشکل را رفع کرد .

مثلاً ، نقره کلرید معمولاً با محلول رقیق نیتریک اسید شسته می شود .

بدون شک ، رسوب با اسید آلوده می شود ، اما این عمل مشکلی ایجاد نمی کند ، زیرا هنگام خشک کردن رسوب شسته شده نیتریک اسید تبخیر خواهد شد .

طرز کار با رسوبهای کلوییدی Practical Treatment of Colloidal Precipitates کلوییدها در محلول داغ و بهم زده شده که حاوی مقادیر کافی از الکتولیتی هستند که برای انعقاد لازم است ، به بهترین وجهی ته نشین می شوند .

اگر جامد به مدت یک ساعت یا بیشتر در مجاورت محلول داغی که از آن به وجود آمده است ، قرار داده شود ، غالباً قابلیت صاف شدن کلویید لخته شده بهبود می یابد .

در طی این فرایند که به هضم معروف است ، به نظر می رسد که پیوندهای ضعیف آب با رسوب از بین می رود و حاصل این فرایند توده متراکمتری است که به آسانی صاف می شود .

4ج – 3 رسوبهای بلوری 4c – 3 Crystalline Precipitates رسوبهای بلوری معمولاً از کلوییدهای لخته شده آسانتر صاف و خالص می شوند .

همچنین ، می توان اندازه هر یک از ذرات بلوری و در نتیجه قابلیت صاف شدن آنها را به مقدار قابل ملاحظه ای کنترل کرد .

روشهای بهبود اندازه ذرات و قابلیت صاف شدن Methods of Improving Particle Size and Filterability اغلب ، اندازه ذرات جامدات بلوری را می توان با حداقل رساندن Q یا به حداکثر رساندن s در معادله 4-3 به طور قابل ملاحظه ای بهبود بخشید .

مقدار Q را معمولاً با استفاده از محلولهای رقیق ، افزایش آهسته واکنشگر رسوب دهنده و خوب به هم زدن کاهش می دهند .

مقدار S را غالباً با رسوبگری از محلول داغ یا تنظیمP محیط رسوبگیری افزایش می دهند.

هضم رسوبهای بلوری ( بدون بهم زدن ) برای مدت زمانی بعد از تشکیل معمولاً فرآورده ای خالصتر با قابلیت صاف شدگی بیشتر تولید می کند .

بی تردید ، بهبود قابلیت صاف شدن از انحلال و تبلور مجددی نتیجه می شود که پیوسته با سرعت زیاد در دمای بالا انجام می گیرد .

ظاهراً تبلور مجدد پلی بین ذرات مجاور برقرار می کند .

این فرایند توده های بلوری بزرگتر و با قابلیت صاف شدگی بیشتر تولید می نماید .

این موضوع توسط این مشاهده تأیید می شود که اگر مخلوط در مدت هضم به هم زده شود ، آنگاه بهبود ناچیزی در خواص صاف شدگی ( خلوص و قابلیت صاف شدن ) به وجود خواهد آمد .

4ج – 4 همرسوبی 4C – 4 Coprecipitation همرسوبی فرایندی است که به موجب آن ترکیباتی که به طور طبیعی محلول هستند ، در طی تشکیل رسوب از محلول خارج می شوند .

توجه کنید که آلوده شدن یک رسوب توسط ماده دومی که حاصلضرب غلظت یونهای آن ازKآن بزرگتر است ، همرسوبی نیست .

چهار نوع همرسوبی وجود دارد : جذب سطحی ، تشکیل بلور مخلوط ، محبوس و به دام افتادن مکانیکی .

جذب سطحی و تشکیل بلور مخلوط فرایندهایی تعادلی هستند ، در صورتی که محبوس و به دام افتادن مکانیکی از تحولات شیمیایی و فیزیکی رشد بلور ناشی می شوند .

جذب سطحی Surface Adsorption جذب سطحی منبع اصلی همرسوبی است .

این فرایند احتمالاً آلودگی قابل توجهی در رسوبهایی با مساحت سطح مخصوص بزرگ ( کلوییهای لخته شده ) را سبب می شود .

اگر چه جذب سطحی در جامدات بلوری نیز رخ می دهد ، اما اثر آن بر روی خلوص معمولاً قابل رویت نیست ، زیرا ناحیه سطح مخصوص این جامدات نسبتاً کوچک است .

لخته شدن یک کلویید میزان جذب سطحی را چندان کاهش نمی هد ، زیرا جامد لخته شده هنوز دارای مساحت سطح داخلی بزرگ است که در معرض حلال قرار دارد .

همرسوبی یک آلوده کننده بر روی کلویید لخته شده ، شامل جذب سطحی یونی از شبکه ، قبل از انعقاد است که این یون جذب سطحی شده باعث نگهداری یون غیر همنام درلایه ای از محلول می شود که مستقیماً در مجاورت ذره قرار دارد .

بنابراین ، اثر اصلی جذب سطحی ، ته نشین کردن ترکیبات محلولی است که به صورت آلوده کننده سطحی وجود دارند .

مثلاً ، نقره کلرید لخته شده ای که در تعیین وزنی یون کلرید تشکیل می شود توسط یونهای نقره جذب سطحی شدۀ نخستین لایه و نیترات یا دیگر آنیونهای لایه یون مخالف آلوده می شود .

در نتیجه ، نقره نیترات ( یک ترکیب محلول ) با نقره کلرید همرسوب می شود .

روشهای به حداقل رساندن ناخالصی های جذب سطحی شده روی کلوییدها Methods for Minimizing Adsorbed Impurities on Colloids خلوص تعداد زیادی از کلوییدهای لخته شده توسط فرآیند هضم بهبود می یابد .

در طی این فرآیند ، آب از جامد خارج می شود تا جرمی متراکمتر که ناحیه سطح مخصوص کوچکتری برای جذب سطحی دارد ، حاصل شود .

شستشوی یک کلویید لخته شده نمی تواند تعداد زیادی از یونهای جذب سطحی شده اولیه را خارج کند ، زیرا جاذبه بین این یونها و سطح جامد قوی است .

لکن ، مبادله ای بین یونهای مخالف موجود و یونهای همنام در محلول شستشو صورت می گیرد .

بنابراین انتخاب یک الکترلیت فرار به عنوان محلول شستشو مفید است .

مثلاً ، در تعیین نقره توسط رسوبگیری با یون کلرید ، اولین گونه جذب سطحی شده ، یونهای کلرید هستند .

شستشوی این رسوب با یک محلول اسیدی به طور گسترده ای یونهای لایه یون مخالف را با یونهای هیدروژن تعویض می کند .

بنابراین ، هم یونهای کلرید و هم یونهای هیدروژن توسط جامد و لایه یون مخالف آن نگاه داشته می شود .

صرفنظر از روشهای عملی ، همیشه یک کلویید لخته شده ، حتی بعد از شستشوی زیاد ، تا حدودی آلوده است .

خطای ناشی از این منبع در تجزیه می تواند در حد 1 تا ppt2 باشد ( مثلاً ، در همرسوبی نقره نیترات روی نقره کلرید ) .

از طرف دیگر همرسوبی اکسیدهای فلزات سنگین روی اکسیدهای آبدار آهن سه ظرفیتی یا آلومینیم می تواند سبب خطاهایی تا چند درصد شود که غیر قابل قبول است .

رسوبگیری مجدد Reprecipitation یک روش پر زحمت اما مؤثر برای حداقل رساندن آثار جذب سطحی ، رسوبگیری مجدد یا رسوب دادن مضاعف است .

در این روش ، جامد صاف شده را حل و دوباره رسوبگیری می کنند .

نخستین رسوب معمولاً فقط جزء کوچکی از آلوده کننده های موجود در نمونه حل شده را با خود ته نشین می کنند .

بنابراین ، غلظت آلوده کنند در محلول حاوی رسوبی که مجدداً حل شده ، نسبت به مقدار اولیه آن بسیار کمتر است .

حتی در طی رسوبگیری دوم جذب سطحی کمتری اتفاق می افتد .

رسوبگیری مجدد به طور قابل توجهی زمان لازم برای انجام یک تجزیه را افزایش می دهد اما انجام این عمل غالباً برای رسوبهایی مانند اکسیدهای آبدار آهن (III) و آلومینیوم ضروری است ، زیرا این اکسیدها تمایل فوف العاده ای به جذب سطحی کاتیونهای هیدروکسیدهای فلزات سنگین مانند روی ، کادمیم و منگنز دارند .

تشکیل بلور مخلوط Mixed – Crystal Formation در تشکیل بلور مخلوط ، یکی از یونهای شبکه بلوری یک جامد توسط یون عنصر دیگر جانشین می شود .

برای انجام این تبادل لازم است که دو یون بار یکسان داشته باشند و اختلاف اندازه آنها بیش از 5% نباشد .

همچنین ، دو نمک باید متعلق به یک طبقه بلوری باشند .

مثلاً اگرچه یونهای استات با تشکیل کمپلکس سرب از رسوب کردن سرب سولفات جلوگیری می کند ، اما رسوب باریم سولفات که از افزایش باریم کلرید به محلول حاوی یونهای سولفات ، سرب و استات تشکیل می شود ، توسط سرب سولفات شدیداً آلوده می گردد .

در اینجا ، یونهای سرب جانشین تعدادی از یونهای باریم در بلور باریم سولفات می شوند .

مثال های دیگری از همرسوبی با تشکیل بلور مخلوط عبارتند از : MgKPO در PO MgNH ، SrSO در BaSO و MnS در CdS .

میزان آلودگی بلور مخلوط از قانون اثر جرم پیروی می کند و با افزایش نسبت غلظت آلوده کننده به غلظت آنالیت افزایش می یابد .

تشکیل بلور مخلوط ، نوعی همرسوبی پردردسر است ، زیرا وقتی ترکیبات خاصی از یونها در کلوخۀ فلزی نمونه موجود باشد مقدار کمی از بلور مخلوط نیز تشکیل می شود .

با این مشکل در تعلیقهای کلوییدی و رسوبهای بلوری نیز مواجه هستیم .

هنگامی که تشکیل بلور مخلوط اتفاق می افتد ، ممکن است جداسازی یون مزاحم قبل از مرحله نهایی صورت پذیرد .

به عبارت دیگر ، می توان از واکنشگررسوب دهنده دیگری استفاده کرد که با یونهای مورد نظر ، بلورهای مخلوط تولید نکند .

حبس شدن و به دام افتادن مکانیکی Occlusion and Mechanical Entrapment وقتی بلوری در طی تشکیل رسوب ، به سرعت رشد می کند ، یونهای خارجی موجود در لایه یون مخالف ممکن است درون بلور در حال رشد حبس شوند یا به دام افتند .

به علت فوق اشباع در آن قسمت از بلور که ابتدا تشکیل می شود ، مقدار ماده حبس شده ماکزیمم است .

در نتیجه ، سرعت رشد با پیشرفت تدریجی رسوبگیری کاهش می یابد .

هنگامی به دام افتادن مکانیکی اتفاق می افتد که بلورها حین رشد نزدیک یکدیگر قرار گیرند .

در این حالت ، چند بلور با هم رشد می کنند و در طی این فرآیند بخشی از محلول در حفره ای کوچک به دام می افتد .

هرگاه تشکیل رسوب کم باشد ، حبس شدن و به دام افتادن مکانیکی حداقل هستند ( تحت شرایط فوق اشباع کم ) .

به علاوه ، هضم غالباً در کاهش این نوع همرسوبی ها تأثیر قابل توجهی دارد .

( بی تردید ، انحلال سریع و رسوبگیری مجدد ، فرایند هضم را در دمای بالا ادامه می دهد و حفره ها را باز می کند و امکان می دهد تا ناخالصی ها به داخل محلول فرار کنند ) .

خطاهای همرسوبی Coprecipitation Errors ناخالصی های همرسوب شده ممکن است باعث خطاهای منفی و مثبت در یک تجزیه شوند .

اگر آلوده کننده ترکیبی از یون آنالیت نباشد ، آنگاه همواره خطاهای مثبت نتیجه می شوند .

بنابراین ، در طی تجزیه کلرید ، هر گاه نقره کلرید کلوییدی ، نقره نیترات را جذب سطحی کند ، خطای مثبت مشاهده خواهد شد .

در مقابل ، اگر آلوده کننده حاوی یون آنالیت باشد ، آنگاه ممکن است خطاهای مثبت یا منفی به وجود آید .

مثلاً ، در تعیین باریم توسط رسوبگیری به صورت باریم سولفات ، حبس شدن نمکهای دیگر باریم نیز اتفاق می افتد .

اگر آلوده کننده حبس شده باریم نیترات باشد ، خطا مثبت خواهد بود ، زیرا این ترکیب وزن فرمولی بزرگتری نسبت به باریم سولفاتی دارد که هنگام تشکیل آن هیچ همرسوبی رخ نداده است .

اگر باریم کلرید آلوده کننده باشد ، خطا منفی است ، زیرا وزن فرمولی اش کمتر از وزن فرمولی نمک سولفات می باشد .

4ج – 5 رسوبگیری از محلول همگن 4C – 5 Percipitation from Homogeneous Solution رسوبگری از محلول همگن تکنیکی است که در آن واکنشگر رسوب دهنده طی یک واکنش شیمیایی آهسته در محلولی از آنالیت تولید می شود .

در این عمل افزایش موضعی واکنشگر رخ نخواهد داد ، زیرا عامل رسوب دهنده به آرامی و به طور همگن در سراسر محلول ظاهر خواهد شد و بلافاصله با آنالیت واکنش خواهد داد .در نتیجه ، فوق اشباع نسبی در طی مراحل رسوبگیری پایین نگاه داشته می شود .

به طور کلی ، رسوبهایی که به طور همگن تشکیل می شوند ( هم کلوییدی و هم بلوری ) نسبت به جامداتی که با افزایش مستقیم واکنشگر رسوب دهنده حاصل می شوند ، برای تجزیه مناسبترند .

اغلب از اوره برای تولید همگن یون هیدروکسید استفاده می شود .

واکنش را می توان توسط معادله زیر بیان کرد : + 2O + 2 CO O CO + 3 این واکنش به آرامی و در اندکی پایین تر از دمای 100 درجه سانتی گراد پیشرفت می کند و جهت کامل شدن یک رسوبگیری نوعی به یک یا دو ساعت حرارت دادن نیاز دارد .

اوره به ویژه برای رسوبگیری از اکسیدهای آبدار یا نمکهای بازی با ارزش است .

مثلاً اکسیدهای آبدار آهن (III) و آلومینیم که شدیداً آلوده بوده و به سختی صاف می شوند .

در جرمهای حجیم و ژلاتینی هستند که شدیداً آلوده بوده و به سختی صاف می شوند .

مقابل ، اگر همین محصولات توسط تولید همگن یون هیدروکسید حاصل شوند ، متراکم بوده و به سهولت صاف می شوند و به طور قابل توجهی خلوص بیشتری دارند .

در شکل 6-4 ، رسوبهای اکسید آبدار آلومینیم نشان داده شده است که با افزایش مستقیم باز و رسوبگیری همگن با استفاده از اوره تشکیل شده اند .

همچنین ، رسوبگیری همگن رسوبهای بلوری باعث افزایش محسوسی در اندازه بلور و خلوص آن می شود .