تهیه هالوژن ها
منابع اصلی طبیعی هالوژن ها در جدول 11-7 داده شده است. فلوئور بایستی به طریق الکتروشیمیایی تهیه شود. زیرا هیچ عامل شیمیایی مناسبی قدرت کافی برای اکسیدکردن یون فلوئورید به فلوئور را ندارد. علاوه بر این چون آب آسانتر از یون فلوئورید اکسید می شود. لذا فرآیند الکترولیز باید در محیطی بی آب انجام شود. در عمل محلولی از پتاسیم فلوئورید در هیدروژن فلوئورید بی آب الکترولیز می شود HF خالص رسانای جریان الکتریکی نیست ولی یونهای حاصل از واکنش KF با HF می توانند حامل بار الکتریکی باشند. یون براثر تشکیل پیوند هیدروژنی بین یونو مولکول حاصل می شود .ا ین پیوند هیدروژنی به قدری قوی است که اتم H دقیقاً بین دو اتم F قرار می گیرد. هیدروژن فلوئورید موردنیاز الکترولیز، به طریق تجارتی از فلوئوروسپار[1] بدست می آید.( بخش 11-5)
الکترولیز
گرما
جدول 11-7 منابع طبیعی هالوژنها
عنصر درصد پوسته زمین منبع
فلوئور 1/0 ( فلوئوروسپار) ( کریولیت[2])
کلر 2/0 ( آب دریا و آبهای شور زیرزمینی) ( نمک سنگی)
برم 001/0 ( آب دریا و آبهای شور زیرزمینی و بستر های املاح جامد)
ید 001/0 ( آب شور چاههای نفت و آب دریا)، و
( بصورت ناخالصی درشوره شیلی[3] ).
منبع ا صلی صنعتی کلر الکترولیز محلول آبی سدیم کلرید است که در آن فرآیند سدیم هیدروکسید و هیدروژن نیز حاصل می شود.
الکترولیز
کلر همچنین بعنوان یک محصول فرعی در فرآیند های صنعتی تهیه فلزات فعال بدست می آید.در هر یک از این فرآیند ها کلرید بی آب و مذاب الکترولیز می شود و گاز در آند بدست می آید. مثلاً:
الکترولیز
برم را بطور تجارتی از اکسایش یون برمید موجود در آبهای شور یا آب دریا بوسیله کلر( بعنوان عامل اکسنده) بدست می آورند.
آزادشده توسط جریان هوا از محلول خارج شده و در مراحل بعدی از هوا جدا و خالص می شود. منبع تجارتی اصلی ید در ایالات متحده یون ید ید موجود در آبهای شور چاههای نفتی است و ید آزاد، درواکنش جابجاییی با کلر بدست می آید.
علاوه بر این ید تجارتی از ناخالصی یدات موجود در نیتراتهای شیلی بدست می آید. برای این منظور از سدیم بی سولفیت برای کاهش یون یدات استفاده می شود.
هالوژنهای آزاد( باستثنای فلوئور که بایستی با روش الکتروشیمیایی تهیه شود) معمولاً در آزمایشگاه در اثر عوامل اکسنده بر محلول های آبی هیدروژن هالیدها یا برمحلول شامل سدیم هالیدها و سولفوریک اسید تهیه می شوند.
با مراجعه به جدول پتانسیلهای الکترود استاندار می توان در مورد اینکه کدام عوامل اکسنده، برای اکسایش یون هالید معینی مناسبند، بطور تقریبی نظر داد. مثلاً هر روجی که پتانسیل استاندارد آن مثبت تر از باشد، می تواند یون کلرید و هم چنین یون برمید و یون یدید را اکسیده نماید. یادآوری می شود که پتانسیلهای الکترود استاندارد که در جدول ها داده می شود، مربوط به نیم واکنشها در .و برای حالت استاندارد موارد است. لذا اگرچه پتانسیل الکترود استاندارد فقط است ولی می تواند یون کلرید را اکسید کند، مشروط بر اینکه HCl غلیظ( بجای HCl با فعالیت واحد) بکار رفته و مخلوط واکنشگرم می شود. در عمل برای تهیه هالوژنهای آزاد از یونهای هالید غالباً از و استفاده می شود.
برخی از واکنش های هالوژن ها یا)
واکنش کلی
توضیحات
و عملاً با همه فلزات و با همه فلزات باستثنای فلزات نجیب
با p پیش از حد لازم واکنشهای مشابهی با و
با بیش از حد لازم باستثنای .
را نیز می توان به همین طریق تهیه کرد.
با و
باستثنای
با به سرعت و با و درمعرض نور خورشید به کندی انجام می شود.
با و
با و
با و
تشکیل ترکیبات بین هالوژنی(باستثنای IF)
11- 4 ترکیبات هالوژنی
ترکیبات بین هالوژنی از ترکیب هالوژنها با یکدیگر حاصل می شوند. تمام این ترکیبات باستثنای IF با فرمول( مثل BrCl ) شناخته شده اند. چهار ترکیب با فرمول تهیه شده تنها ترکیب ساخته شده با فرمول است.
باستثنای تمام مولکولهایی که برای آنها مقدار n در فرمول بزرگتر از یک است. فلوئورید های هالوژنند که در آنها اتمها فلوئور( کوچکترین و الکترونگاتیو ترین اتمهای هالوژن) اتم Br,Cl یا I را احاطه می کنند.پایداری این ترکیبات با افزایش اندازه اتم مرکزی افزایش می یابد. لذا گرچه شناخته شده است، ولی و
تاکنون تهیه نشده اند.