دانلود مقاله طراحی کاتالیست هیدروکراکینگ برشهای سنگین نفتی

با توجه به سنگین شدن منابع نفت کشور , نقش مهم فرآیندهای شکست , بیش از پیش نمایان می‌شود یکی از این فرآیندها هیدروکراکینگ می‌باشد , که به علت امتیازات زیاد از اهمیت بیشتری برخوردار است.

این فرآیند کاتالیستی , حجم انبوهی از کاتالیستهای مصرفی در پالایشگاهها را به خود اختصاص داده و میزان مصرف کاتالیست آن در ایران , حدود 350 تن در سال می‌باشد.

دراین پروژه , ساخت کاتالیست این فرآیند مورد نظر بوده است که با توجه به جهت گیری فرآیند هیدروکراکینگ در ایران برای تولید فرآورده‌های میان تقطیر , نسبت به ساخت کاتالیست بر پایه سیلیکاآلومینای آمورف و با استفاده از فلزات نیکل – مولیبدن ,مبادرت شده است.

ساخت پایه سیلکاآلومینا , با روش هم ژل سازی , بر اساس ترکیب آلومیناسل و سیلیکاسل انجام شد.

در جریان ساخت پایه , مشخص شد که تنظیم پارامترهای عملیاتی نظیر pH , تأثیر بسزایی بر بافت نهایی پایه دارد.

پس از بدست آوردن شرایط بهینه پایه , روشهای مختلف ساخت کاتالیست مورد آزمایش قرار گرفت و خصوصیات فیزیکی و شیمیایی کاتالیست ساخته شده , با کاتالیست تجاری مقایسه گردید.

در انتها , کاتالیست ساخته شده با استفاده از روش مخلوط کردن که ساده‌ترین و مقرون به صرفه ترین روش است , آماده گردید و جهت تست راکتوری انتخاب شد.

تست راکتوری در شرایط مختلف دما و فشار انجام گردید و نتایج بدست آمده با نتایج حاصل از کاتالیست تجاری مورد مقایسه قرار گرفت.

عنوان …..صفحه مقدمه …….……………………………………………………………………………..1 بخش اول : مباحث نظری……….….…………………………………………………….3 فصل 1) فرآیند هیدروراکینگ.….….……………………………………………………….4 تاریخچه فرآیند ….…....………………………………………………………4 معرفی فرآیند…..…..………………………………………………………….5 انواع فرآیند……...……………………………………………………………6 1-3-1) فرآیند یک مرحله‌ای ….……………………………………………………..6 1-3-2) فرآیند دو مرحله‌ای ……....…………………………………………………7 راکتورها و بستری‌های کاتالیستی فرآیند……...…………………………………8 واکنشها و مکانیزم آنها …..…...………………………………………………10 1-5-1) واکنشها ….……………………………………………………………….10 1-5-2) مکانیزم واکنش‌ها …………………………………………………………...12 فصل2) کاتالیست‌های هیدروکرانیگ …..…..………………………………………17 2-1) مقدمه ……...…………………………………………………………………17 2-2) روشهای متداول ساخت کاتالیست……..…………………………………………19 2-2-1) رسوب گیری و مخلوط کردن .……...……………………………………..19 2-2-2) شکل دهی ….…..………………………………………………………20 2-2-3) خشک کردن و کلسیناسیون ……..…………………………………………21 2-2-4) تلقیح .…....………………………………………………………………22 2-3) کاتالیستهای فرآیند هیدروکراکینگ …...…………………………………………23 2-3-1) جزء زئولیتی .…..…………………………………………………………..24 2-3-2) اجزا غیر زئولیتی ….….……………………………………………………25 2-3-3) جزء فلزی ….……………………………………………………………...30 2-4) روشهای مختلف ساخت کاتالیست‌های هیدروکراکینگ…….………………………..33 2-4-1) مخلوط کردن …...…………………………………………………………33 2-4-2) هم ژل سازی ……..………………………………………………………..33 2-4-3) تلقیح .…………………………………………………………………….34 2-4-4) تبادل یونی(تلقیح بااثر متقابل فلزوپایه) ..….………………………………….35 2-4-5) مخلوط کردن نمک مولیبدن-تلقیح نیکل…..…………………………………36 بخش دوم : بررسی‌ها و عملیات آزمایشگاهی ….……………………………………37 فصل3)ساخت پایه کاتالیست…...…………………………………………………...38 3-1) مراحل ساخت سیلیکاآلومینا….…..……………………………………………38 3-1-1) مراحل ساخت سیلیکاآلومینا….……………………………………………38 3-1-2) شستشوی ژل سیلیکاآلومینا………………………………………………..39 3-1-3) خشک کردن ژل …..…………………………………………………….40 3-1-4) اکسترود کردن و عملیات حرارتی نهایی….…………………………………40 3-2) عملیات آزمایشگاهی …………………………………………………………….43 3-3) جمع بندی ….…………………………………………………………………45 3-4) پارامترهای بررسی شده هنگام ساخت سیلیکاآلومینا…,,……………………………45 3-4-1) تأثیرpH ژل سیلیکاآلومیناروی مشخصات بافتی آن…………………………..45 3-4-2) تأثیرزمان پیرکردن ژل سیلیکا آلومینادر7=pHروی مشخصات بافتی آن….,……45 3-4-3) تأثیر مقدار سدیم , روی سطح سیلیکاآلومینا…,……………………………45 فصل 4) ساخت کاتالیست …………………………………………………………..46 4-1) عملیات آزمایشگاهی ,….…………………………………………………….46 4-1-1) تلقیح همزمان ,,…….……………………………………………………46 4-1-2) مخلوط کردن نمک مولیبدن-تلقیح نیکل…...………………………………46 4-1-3) مخلوط کردن ……………………………………………………………47 4-2) جمع بندی …….……………………………………………………………48 فصل 5) بررسی عملکرد کاتالیست …………………………………………………53 5-1) شرح دستگاه و عملیات ………………………………………………...……53 5-2) محاسبه درصد تبدیل,گزینش پذیری محصولات میان تقطیرو بازده…...………….59 مقدمه نفت خام , مخلوط پیچیده ایست از هیدروکربنهای مختلف گروههای پارافینی , نفتی و آروماتیک , علاوه بر این در نفت خام مقادیر کمی نیز ترکیبات گوگرددار , نیتروژن‌دار و فلزاتی نظیر نیکل و وانادیم وجود دارد.

در نقطیر نفت خام بر اساس فاصله جوش , برشهای مختلف بدست می‌آید.

برشهایی که در دمای کمتر از oC180 می‌جوشند , به عنوان « برشهای سبک» در نظر گرفته می‌شوند.

برشهایی که دردمای بین oC180 تا oC360 می‌جوشند , «مواد میان نقطیر 1» می‌باشد و برشهای با نقاط جوش بالاتر از oC360 « برشهای سنگین » نامیده می‌شوند.

برشهای مختلف حاصل از تقطیر نفت خام و کاربردهای آنها در جدول (الف) نشان داده شده است.

جدول الف: برشهای مختلف حاصل از تقطیر نفت خام فرآیندهای پالایش , به منظور بهبود کیفیت برشهای نفتی و تبدیل برشهای نفتی نامرغوب به فرآورده‌های مطلوب (نظیر سوختها) طراحی شده‌اند.

شکل (الف) نمودار عملیات پالایش نفت خام را نشان می‌دهد.

محصولات نفتی بدست آمده از فراورش نفت خام , به تقاضای بازار بستگی دارد.

به عنوان مثال پالایشگاههای ایالات متحده آمریکا روی تولید سوختهای وسایل نقلیه , بخصوص بنزین , متمرکز شده‌اند.

در حالیکه در ایران مواد میان تقطیر نظیر گازوئیل و نفت سفید کاربرد بیشتری دارند.

فرآیندهای شکست , جهت تبدیل برشهای سنگین حاصل از تقطیر نفت خام , به محصولات مطلوب مورد استفاده قرار می‌گیرند.

فرایند هیدروکراکینگ , به علت امتیازات زیاد بیشترین کاربرد را دارا است.

بخش اول مباحث نظری فصل 1 فرآیند هیدروکرانیگ 1-1) تاریخچه فرآیند اولین فرآیند هیدروکراکینگ تجاری در سال 1927 در آلمان پایه گذاری شد.

اولین کاتالیست فرآیند , سولفید تنگستن به شکل قرص بود که در طول جنگ جهانی دوم , نیکل بر پایه آلومینا و سیلیکا – آلومینا مورد استفاده قرار می‌گرفتند.

رشد سریع هیدروکراکینگ در دهه 1960 , با رشد کاتالیستهای جدید بر پایه زئولیت توأم شد.

در اوایل دهه 1970 , رشد فرآیند هیدروکراکینگ سریع شد و در اواخر این دهه , به علت هزینه بالای هیدروژن و گران بودن این فرآیند نسبت به کراکینگ کاتالیستی جهت تولید بنزین , سرعت رشد آن تقلیل پیدا کرد.

در دهه 1980 و 1990 توسعه فرآیند هیدروکراکینگ در ایالات متحده با سرعت کمی ادامه پیدا کرد , در حالیکه در دیگر نقاط جهان , رشد آن با سرعت زیادی ادامه یافت.

ظرفیت هیدروکراکینگ در سراسر جهان تا سال 2000 در شکل (1-1) نشان داده شده است.

1-2) معرفی فرآیند.

فرآیند هیدروکراکینگ , یکی از فرآیندهای کاتالیستی پالایش نفت است که برشهای سنگین با نقاط جوش بالا را به محصولات سبک‌تر با نقاط جوش پائین‌تر , تبدیل می‌کند.

در این فرآیند , شکست پیوند کربن – کربن و متعاقب آن هیدروژناسیون ترکیبات سیر نشده حاصل , صورت می‌پذیرد.

فرآیند هیدروکراکینگ نقش مهمی را در پالایش نفت ایفا می‌کند.

جایگاه این فرآیند در شکل (الف) نشان داده شده است.

مزیت اصلی فرآیند هیدروکراکینگ نسبت به دیگر فرآیندهای شکست , نظیر کراکینگ حرارتی و کراکینگ کاتالیستی , انعطاف پذیری آن است که باعث می‌شود محدوده وسیعی از خوراک به محصولات مختلف تبدیل شوند.

بطوریکه با تغییر خوراک , نوع فرآیند م شرایط عملیاتی و طراحی کاتالیست , بازده و کیفیت محصولات تغییر می‌کند.

انواع خوراک و محصولات فرآیند در جدول (1-1) و شرایط عملیاتی آن در جدول (1-2) ارائه شده است.

جدول (1-1) : انواع خوراک و محصولات فرآیند هیدروکراکینگ جدول (1-2) : شرایط عملیاتی فرایند هیدروکراکینگ 1-3) انواع فرآیند فرآیندهای هیدروکراکینگ به دو صورت انجام می‌شوند : یک مرحله‌ای و دو مرحله‌ای.

1-3-1) فرآیند یک مرحله‌ای : الف ) فرآیند یک مرحله ای با جریان برگشتی : در یکی از شکلهای فرایند یک مرحله‌ای با جریان برگشتی , فقط یک نوع کاتالیست را راکتور مورد استفاده قرار می‌گیرد.

خوراک تازه و خوراک تبدیل نشده , همراه با هیدروژن اضافی و هیدروژن جبرانی وارد بستر کاتالیستی می‌شوند.

جریان خروجی از راکتور , وارد جدا کننده‌های فشار بالا و فشار پائین شده و هیدروژن اضافی جدا می‌گردد.

محصول مایع به برج تفکیک محصولات , که محصولات نهایی را از خوراک تبدیل نشده جدا می‌کند , ارسال می‌گردد.

واحدهایی که جهت ماکزیمم کردن محصول دیزل طراحی شده‌اند , از این فرآیند , همراه با کاتالیست آمورف , استفاده می‌کنند.

در یک شکل دیگر , از دو نوع کاتالیست , در یک راکتور و یا دو راکتور که به صورت سری قرار گرفته‌اند , استفاده می‌شود.

نمودار جریانهای این فرآیند در شکل (1-2) نشان داده شده است.

اولین کاتالیست ( کاتالیست هیدروتریتینگ ) گوگرد و نیتروژن موجود در ترکیبات آلی گوگردار و نیتروژن‌دار خوراک را , به تبدیل می‌کند.

زیرا اثرات مخرب روی کاتالیستهای هیدروکراکینگ کمتر از ترکیبات آلی مربوط است.

کاتالیست فرآیند هیدروتریتینگ , مولیبدن یا تنگستن و نیکل یا کبالت به شکل سولفید , بر روی پایه آلومینا می‌باشد.

شرایط عملیاتی آن , عبارتست از دمای بین (o C 450 – 300) و فشار هیدروژن (bar 200 – 85) دومین کاتالیست که ممکن است در راکتور دیگری قرار گرفته باشد , کاتالیست فرآیند هیدروکراکینگ است.

خوراک تبدیل نشده به اولین یا دومین راکتور , برگشت داده می‌شود.

ب) فرایند یک مرحله‌ای بدون جریان برگشتی ( یک بارگذر) : در فرآیند یک مرحله‌ای بدون جریان برگشتی , خوراک تبدیل نشده , برگشت داده نمی‌شود.

محصولات میان تقطیر حال از این فرآیند , آروماتیک بالایی داشته و کیفیت سوخت حاصل نسبت به فرآیند همراه با جریان برگشتی , پائین تر است.

با انتخاب کاتالیست مناسب , این امکان وجود دارد که بازده محصولات بهینه گردد.

در فرآیند یک بارگذر بعلت آنکه به تبدیل مولکولهای سنگین نیازی نیست , دما و فشار عملیاتی , نسبت به فرآیند همراه با جریان برگشتی , پائین تر خواهد بود.

یکی از مشخصات اصلی فرآیند یک مرحله‌ای , عدم وجود جدا کننده‌های فشار بالا و فشار پائین وبرج تفکیک , بین راکتور اول و دوم است.

شکل (1-2) : نمودار جریانهای فرآیند یک مرحله ای 1-3-2) فرآیند دو مرحله‌ای : در فرآیند دو مرحله‌ای , جریان خروجی از اولین مرحله , ابتدا وارد جدا کننده‌های فشار بالا و فشار پائین شده , سپس همراه با محصول مرحله دوم وارد برج تفکیک می‌شود تا محصولات , برحسب فواصل جوش جدا گردند.

فرآیند Unicracking یک فرآیند دو مرحله‌ای است که در آن از سه راکتور استفاده می‌شود ودر شکل (1-3) نمودار جریانهای آن نشان داده شده است.

جدا کننده‌های فشار بالا و فشار پائین و برج تفکیک , دو مرحله را از هم جدا می کنند.

گازهای برگشتی , شسته می‌شوند تا آمونیاک و سولفید هیدروژن آنها , خارج گردند.

بدین ترتیب سومین راکتور , در غیاب آمونیاک و سولفید هیدروژن عمل می‌کند و در این راکتور از کاتالیستهای حساس نسبت به این ترکیبات نیز می‌توان استفاده کرد.

بعلت عدم وجود آمونیاک درمحیط واکنش مرحله دوم , این مرحله در دمای پائین تری (oC 370 – 270) عمل می‌کند.

فرآیند Isocracker نیز یک فرایند دو مرحله‌ای است که از دو راکتور استفاده می‌کند و راکتور هیدروتریتینگ جداگانه ای در این فرآیند وجود ندارد.

حالت دیگر فرآیند دو مرحله‌ای , استفاده از دو راکتور است , بدین صورت که اولین راکتور , حاوی کاتالیست هیدروتریتینگ است و در دومین راکتور , از کاتالیست هیدروکراکینگ استفاده می‌شود.

انعطاف پذیری فرآیند دو مرحله‌ای , بیش از فرآیند یک مرحله‌ای است زیرا بین دو مرحله آمونیاک و سولفید هیدروژن جدا می شوند و انتخاب انواع کاتالیستها برای دومین مرحله وجود دارد.

جهت افزایش تبدیل خوراکهای سنگین و غنی از آروماتیک و نیتروژن , استفاده از فرآیند دو مرحله‌ای توصیه می‌شود.

شکل (1-3) : نمودار جریان‌های فرآیند دو مرحله‌ای 1-4) راکتورها و بسترهای کاتالیستی فرآیند.

راکتورهای فرآیند هیدروکراکینگ , از نوع راکتورهای کاتالیستی بستر ثابت و جریان به سمت پائین می‌باشند.

این راکتورها , معمولا استوانه‌ای شکل هستند و جهت جلوگیری از خوردگی , از جنس فولاد ضد زنگ ساخته می‌شوند.

نمونه‌ای از راکتور فرآیند هیدروکراکینگ در شکل (1-4) نشان داده شده است.

دریچه بالای راکتور , جهت ورود خوراک و وارد کردن کاتالیست و دریچه پائین راکتور جهت خروج محصول مایع , مورد استفاده قرار می‌گیرند.

در دریچه بالای راکتور , یک نازل عمل پخش خوراک ورودی را بر عهده دارد.

زیر نازل , یک سینی به پخش یکنواخت مایع روی اولین بستر کاتالیستی کمک می‌کند.

راکتور ممکن است تا حدود پنچ و یا شش بستر کاتالیستی داشته باشد.

در هر بستر کاتالیستی , گلوله‌هایی از مواد بی اثر نظیر سرامیک , جهت نگهداری کاتالیست مورد استفاده قرار می‌گیرند.

بعلت آنکه هیدروکراکینگ یک فرآیند گرمازاست جهت جلوگیری از بالا رفتن بیش از حد دما , بین بسترهای کاتالیستی , محفظه هایی قرار دارد که از آنها هیدروژن سرد وارد می‌شود.

همچنین سینی‌های موجود در این محفظه‌ها به توزیع یکنواخت سیال سرد شده , که وارد سینی بعدی می‌شود ,‌کمک می‌کنند.

توزیع یکنواخت سیال باعث مینیمم شدن گرادیان دمایی در امتداد قطر بستر می‌شود.

قطر راکتور توسط سرعت جرمی مطلوب و افت فشار قابل قبولی راکتور , تعیین می‌شود و ممکن است تا حدود 5/4 متر باشد.

ضخامت دیواره راکتور , به قطر و فشار طراحی بستگی دارد و ممکن است تا حدود 28 سانتیمتر باشد.

تعداد و طول بسترهای کاتالیستی در یک راکتور به پروفیل افزایش دما بستگی دارد.

ماکزیمم افزایش دمای قابل قبلو در هر بستر , طول آن بستر را مشخص می‌کند.

تعداد بسترهای کاتالیستی به محصول مورد نظر فرآیند نیز بستگی دارد.

بعنوان مثال راکتوری که جهت ماکزیمم کردن بازده نفتا بکار می‌رود م به پنچ و یا شش بستر و راکتوری که جهت ماکزیمم کردن بازده محصولات میان تقطیر عمل می‌کند , به چهار بستر نیاز دارند.

حداکثر طول بستر کاتالیستی ممکن است 6 متر باشد.

راکتور هیدروکراکینگ بصورت جریان پیستونی , 1 در دو فاز ( واکنشگرها در فاز بخار ) و یا در سه فاز 2 ( واکنشگرها در فاز بخار و مایع ) عمل می‌کند.

اگر خوراک سبک باشد , راکتور در حالت دو فازی و اگر سنگین باشد راکتور در حالت سه فازی خواهد بود.

افت فشار در بسترهای ثابت , به کسر خالی بستر بستگی دارد.

کسر خالی بستر کاتالیستی به شکل و اندازه دانه‌ها و روش پرکردن بستر وابسته است.

اگر پرکردن بستر کاتالیستی طوری صورت گیرد که کسر خالی بستر کم باشد , در این حالت افت فشار زیادی ایجاد می‌شود.

البته توزیع مایع بهتر صورت گرفته و پدیده کانالیزه شدن نیز اتفاق نمی‌افتد , زیرا دانه‌ها یکنواخت تر قرار گرفته‌اند و سرعت واکنش به ازاء واحد حجم بستر , حداکثر مقدار خود را خواهد داشت.

در طول فرآیند , کاتالیست هیدروکراکینگ فعالیت خود را به تدریج از دست می دهد.

به منظور ثابت نگه داشتن میزان تبدیل , دمای متوسط بستر به تدریج افزایش داده می‌شود.

در بعضی موارد افزایش دما , کمتر از یک درجه سانتیگراد در ماه است.

وقتی دمای متوسط بستر به ماکزیمم دمای طراحی شده نزدیک شود , کاتالیست باید بازسازی گردد.

1-5) واکنشها و مکانیزم آنها 1-5-1) واکنشها : واکنشهایی را که در طی فرآیند هیدروکراکینگ انجام می‌شوند , می‌توان به سه دسته کلی تقسیم کرد : الف) شکست حرارتی پیوند – کربن , بدون استفاده از کاتالیست , همراه با اضافه کردن هیدروژن (هیدروپیرولز) ب) شکست پیوند کربن – کربن , با افزودن هیدروژن توسط کاتالیست تک عاملی شامل جزء هیدروژناسیون (هیدروژلیز) ج) شکست پیوند کربن – کربن با افزودن هیدروژن توسط کاتالیست دو عاملی شامل یک جزء هیدروژناسیون که روی یک پایه اسیدی متخلخل , پخش شده است , در صنعت پالایش نفت , واکنشهای هیدرکراکینگ , از این قاعده پیروی می‌کنند.

علاوه بر واکنشهای هیدروکراکینگ , در طی این فرآیند , واکنشهای دیگری نیز انجام می‌شوند که درجدول (1-3) ارائه شده‌اند.

در بیشتر فرآیندهای هیدروکراکینگ , خوراک قبل از هیدروکراکینگ در همان راکتور و یا در یک راکتور جداگانه , تحت فرایند هیدروتریتینگ قرار می‌گیرد.

هیدروتریتینگ عبارتست از هیدروژنه کردن جزئی هیدروکربنهای غی اشباع و حذف اتمهای گوگرد , نیتروژن و اکسیژن و فلزات موجود در خوراک مقایسه سرعت مهمترین واکنشهای هیدروتریتینگ بصورت زیر است.

اشباع جزئی آروماتیکها > اشباع اولفین‌ها > نیتروژن‌گیری > گوگردگیری 1-5-2) مکانیزم واکنش‌ها : مکانیزم واکنش‌های هیدروکراکینگ , در حضور کاتالیستهای دو عاملی , بطور وسیعی مورد تحقیق قرار گرفته است.

بیشتر مطالعات بر روی ترکیبات مدل انجام شده است.

مکانیزم واکنشهای هیدروکراکینگ , همان مکانیزم یون کربنیوم 1 واکنشهای کراکینگ کاتالیستی است , همراه با واکنشهای ایزومریزاسیون و هیدروژناسیون اگر چه واکنشهای اولیه هیدروکراکینگ مشابه کراکینگ کاتالیستی می‌باشند , ولی حضور هیدروژن و عامل هیدروژناسیون در کاتالیست , باعث تولید محصولات اشباع شده می‌شود و همچنین مانع بعضی واکنشهای ثانویه نظیر تشکیل کک و کراکینگ ثانویه می‌گردد.

الف ) هیدروکراکینگ پارافین‌ها : هیدروکراکینگ پارافینهای نرمال توسط کاتالیستهای دو عاملی طبق مراحل زیر انجام می‌شود : جذب پارافین نرمال روی مراکز فعال فلزی هیدروژن گیری جهت تشکیل اولفین نرمال دفع اولفین نرمال از مراکز فعال فلزی و نفوذ به سمت مراکز فعال اسیدی ایزومریزاسیون و یا کراکینگ اولفین روی مراکز فعال اسیدی از طریق تشکیل یون کربنیوم دفع اولفینهای تشکیل شده از مراکز اسیدی و نفوذ به سمت مراکز فعال فلزی هیدروژن دهی به اولفینها ( نرمال و ایزو ) روی مراکز فعال فلزی دفع پارافینهای حاصل واکنشهای اصلی مربوط به مسیر واکنش در جدول ( 1-4 ) نشان داده شده است.

آنالیز محصولات نشان می‌دهد هر زمان که مسیرهای واکنش مختلفی امکان پذیر باشد , آن واکنشی که به تشکیل و یا کراکینگ یون کربنیوم نوع سوم منجر شود م در اولویت قرار دارد ( واکنشهای d و e ) واکنشهای هیدروژن دهی , هیدروژن گیری و ایزومریزاسیون , برگشت‌پذیر هستند , در حالیکه واکنش کراکینگ برگشت ناپذیر است.

کراکینگ در محلی صورت می‌گیرد که نسبت به اتم کربن دارای بار مثبت , در موقعیت قرار داشته باشد.

شکست در موقعیت می‌تواند با تشکیل یون کربنیوم نوع دوم و سوم منتهی شود و یون کربنیوم نوع اول هرگز تشکیل نمی شود.

جدول (1-4) : مکانیسم واکنشهای هیدروکراکینگ نرمال پارافین‌ها مکانیزم‌های مطرح شده در کراکینگ نشان می‌دهد که هنگام هیدروکراکینگ , پارافینهای نرمال ممکن است دستخوش ایزومریزاسیونهای مختلفی قرار گیرند تا به یک وضعیت مطلوب جهت شکست برسند.

در حضور کاتالیستهای آمورف و زئولیتی , سرعت تبدیل هیدروژنی پارافینها , با افزایش طول زنجیر افزایش می‌یابد.

نسبت ایزوپارافینها به نرمال پارافینها در محصول بالا می‌باشد , زیرا قبل از کراکینگ , ایزومریزاسیون یون کربنیوم نوع دوم به یون کربنیوم نوع سوم انجام می‌شود.

بعلاوه , سرعت انتقال یون هیدرید به یون کربنیوم نوع سوم بالاتر است.

توزیع محصولات بدست آمده از هیدروکراکینگ نرمال هگزادکان توسط کاتالیستهایی که اجزاء هیدروژناسیون و پایه های مختلف دارند , در شکل (1-5) نشان داده شده است.

نسبت بالاتر قدرت جزء هیدروژناسیون به جزء اسیدی در کاتالیست , محدوده وسیعی از محصولات را تولید می‌کند.

این نوع هیدروکراکینگ , « هیدروکراکینگ ایده آل » نامیده می‌شود که اغلب با بازده بالای محصولات مایع همراه است.

در هیدروکراکینگ ایده‌آل , مراحل تعیین کننده سرعت کلی واکنش , ایزومریزاسیون و کراکینگ روی مراکز فعال اسیدی می‌باشند.

زیرا مراکز فعال فلزی , هیدروژن‌دهی و هیدروژن گیری را با سرعت زیاد , انجام می‌دهند.

اطلاعات داده شده در شکل (1-5) نشان می‌دهد که ملکولهای با زنجیر بلند , تمایل دارند که در مرکزو یا حوالی مرکز زنجیر شکسته شوند , زیرا در محصولات , هیدروکربن دارای یک یا دو کربن مشاهده نشده است.

شکل (1-5) : توزیع محصولات برحسب تعداد کربن در کراکینگ کاتالیستی و هیدروکراکینگ نرمال هگزادکان با تبدیل 50 درصد به عکس در کاتالیستهای با نسبتهای کم قدرت جزء هیدروژناسیون به جزء اسیدی , نیمی از محصولات کراکینگ اولیه , روی مراکز فعال اسیدی باقی می‌مانند و دستخوش کراکینگ ثانویه می‌شوند.

به همین دلیل بازده محصولات با وزن ملکولی کم بالا خواهد بود.

در غیاب جزء هیدروژناسیون ( نظیر کراکینگ کاتالیستی ) , واکنشهای کراکینگ ثانویه اهمیت بیشتری می‌یابند و به بازده بالای محصولات با وزن مولکولی کم منجر می‌شوند.

هیدروکراکینگ بر روی کاتالیستی که شامل یک جزء هیدروژناسیون قوی و یک جزء اسیدی ضعیف ویا غیر اسیدی باشد , با مکانیسم هیدروژنولیز روی فلز انجام می‌شود.

نتایج این فرآیند , بازده بالای به همراه پارافینهای نرمال در محصولات می‌باشد ( هیدروژن اتمی باعث شکست در انتهای زنجیر می‌شود ) ج) هیدروکراکینگ آلکیل آروماتیک‌ها : واکنشهای مشاهده شده در هیدروکراکینگ آلکیل آروماتیکها عبارتند از : ایزومریزاسیون , الکیل زدایی , انتقال گروه آلکیل , کوچک شدن حلقه بنزنی , حلقوی شدن , که باعث می‌شود محدوده وسیعی از محصولات تولید شود.

د) هیدروکراکینگ آروماتیکهای چند حلقه‌ای : مکانیسم واکنشهای هیدروکراکینگ آروماتیکهای چند حلقه‌ای نسبتأ پیچیده بوده و شامل هیدروژناسیون , ایزومریزاسیون , آلکیلاسیون و کراکینگ است.

تأثیر فشار هیدروژن و دما بر هیدروژناسیون آروماتیکها از دیدگاه ترمودینامیک بررسی شده است.

هیدروژناسیون آروماتیکها در دمای ثابت , با افزایش فشار هیدروژن , افزایش یافته و جزء مولی نفتنی در محصول زیاد می‌شود.

در فشار ثابت هیدروژن , با افزایش دما , جزء مولی نفتنی در محصول , کاهش می‌یابد.

بنابراین از دیدگاه ترمودینامیک , واکنش هیدروژناسیون با افزایش فشار هیدروژن و کاهش دما , مطلوب خواهدشد.

هیدروکراکینگ خوراکهای صنعتی : واکنشهای پیچیده ای در هیدروکراکینگ خوراکهای صنعتی به وقوع می‌پیوندند.

علاوه بر پارافینها , نفتنها و مونوآروماتیکها , خوراکهای صنعتی شامل پلی آروماتیکها , ترکیبات گوگرددار و نیتروژن دار همراه با مقادیر کمی رزین و آسفالتن هستند.

بیشتر این ترکیبات روی مراکز فعال اسیدی و مراکز فعال فلزی جذب می‌شوند , بنابراین فعالیت کاتالیست کاهش می‌یابد.

به منظور حفظ فعالیت کاتالیست این ترکیبات باید به سرعت هیدروژنه شوند.

رزین‌ها , آسفالتنها و دیگر آروماتیکهای چند حلقه‌ای موجود در خوراکهای سنگین , اثر کک‌زایی شدیدی روی کاتالیست‌ دارند.

فراورش این چنین خوراکهایی , به فشارهای بالای هیدروژن نیاز دارد , تا از رسوب کک جلوگیری گردد و پلی آروماتیکها نیز هیدروژنه شوند.

محصولات حاصل از هیدروکراکینگ خوراکهای صنعتی معمولا از کیفیت بالایی برخوردارند.

مشخصات این محصول در زیر آمده است : بنزین سبک که عدد اکتان پژوهشی (RON) بالایی دارد.

بنزین سنگین که به علت مقادیرزیادنفتن آن,خوراک بسیارخوبی برای رفرمینگ کاتالیستی است.

کیفیت بسیار خوب سوخت جت و دیزل که به علت داشتن مقادیر کم آروماتیک , نقطه دود و شاخص دیزل بالایی دارند.

همچنین دیزل تولیدی ,عددستان بالا و مقدار گوگرد بسیار کمی دارد.

بعلت کم بودن پارافینهای خطی ,نقطه ریزش و نقطه انجماد سوخت جت و سوخت دیزل تولیدی پائین است.

این خواص با انتخاب مناسب خوراک , شرایط فرآیند و کاتالیست مناسب , می‌توانند بهینه گردند.

ترکیب کاتالیست بکار رفته در فرآیند , تأثیر قابل ملاحظه‌ای بر توزیع محصولات حاصل از هیدروکراکینگ خوراکهای صنعتی دارد.

بعنوان مثال کاهش اسیدیته کاتالیست ( مراکز فعال اسیدی با قدرت کمتر ) , بازده بنزین سبک و گاز را کاهش می‌دهد , در حالیکه بازده دیزل و سوخت جت زیاد می‌شود.

با توجه به اینکه , کاتالیست نقش اساسی در فرآیند هیدروکراکینگ دارد در فصل بعد , به بررسی کاتالیستها , به ویژه کاتالیستهای هیدروکراکینگ می‌پردازیم.

فصل 2 کاتالیست‌های هیدروکراکینگ 2-1) مقدمه : این مطلب به وضوح روشن است که وجود کاتالیست‌ نمی‌تواند بر قابلیت انجام و امکان‌پذیر بودن واکنشهای شیمیایی تأثیر گذارد , چرا که امکان‌پذیر بودن یک واکنش , امری است که ترمودینامیک تعیین کننده آن است.

بدین ترتیب استفاده از کاتالیست‌ها , روشی جهت فعال کردن واکنشهایی می‌باشد که به لحاظ ترمودینامیکی امکان پذیر بوده , اما به دلیل سینتیک شیمیایی مخصوص به خود , بسیار کند می‌باشند.

بنابراین کاتالیست صنعیت باید فعالیت کافی داشته باشد تا بتواند با افزایش سرعت واکنش شیمیایی , تبدیل مناسبی از خوراک را نتیجه دهد.

از آنجائیکه مخلوطهای هیدروکربنی می توانند در جهات مختلفی واکنش انجام دهند , تبدیل‌های کنترل نشده چنین مخلوطهایی , تعداد بسیار زیادی محصولات گوناگون به وجود خودهد آورد.

بنابراین کاتالیست باید این توانایی را داشته باشد که واکنشهایی را که منجر به محصولات مطلوب می‌شوند فعال سازد.

بر این مبنا , گزینش پذیری کاتالیست‌ , اغلب مهمترین خاصیت آن محسوب می‌گردد , چرا که تولید محصولات جانبی را به حداقل می‌رساند.

علاوه بر این , فعالیت و گزینش پذیری مورد نیاز کارتالیست‌ , تنها می‌تواند برای مدت محدودی در شرایط عملیاتی راکتور‌های صنعتی درحد اپتیمم خود باقی بماند.

معنای این امر آن است که کاتالیست باید پایداری حرارتی و شمیایی داشته باشد.

ترکیبات مشخص شیمیایی می‌توانند بر فعالیت و گزینش پذیری کاتالیست , تأثیر منفی گذارند.

معمولا چنین موادی که سموم کاتالیست به حساب می آیند , در خوراک وجود داشته و باید قبل از عملیات , تصفیه و جدا گردند , اگر فعالیت و گزینش پذیری کاتالیست به پائین تر ازحد بحرانی برسد , می‌توان با عملیات بازیابی , تمام یا بخشی از خواص آنرا بازگرداند.

از نقطه نظر عملکرد راکتور , فعالیت , گزینش پذیری , پایداری و ظرفیت بازیابی , مهمترین خواص کاتالیست‌های صنعتی می‌باشند.

البته در بعضی موارد , مشخصات ثانوی کاتالیست , از جمله خواص مکانیکی ( مقاومت در برابر خردشدن , سایش ) و خواص حرارتی ( گرمای ویژه , هدایت حرارتی ) نیز از اهمیت برخوردار می‌شوند.

بطور تئوریک هر واکنش شیمیایی در حضور کاتالیست هتروژن از پنج مرحله تشکیل می شود : انتقال واکنشگرها از فاز همگن ( گاز یا مایع ) به طرف , سطح کاتالیست جذب شیمیایی واکنشگرها روی سطح کاتالیست واکنش شیمیایی بین واکنشگرهای جذب شده روی سطح کاتالیست دفع فرآورده ها از سطح کاتالیست نفوذ فرآورده‌ها به طرف فاز همگن اطراف کاتالیست چنانچه انتقال واکنشگرها و محصولات از طریق نفوذ , در مقایسه با سرعت واکنش شیمیایی سریع باشد , خواص سینتیکی کاتالیست , مستقیما به مشخصات مراکز فعال مربوط می‌گردد.

مشخصات مراکز فعال نیز تابعی از نحوه ساخت کاتالیست می‌باشد.

از آنجائیکه پدیده‌های کاتالیستی ناهمگن از نوع پدیده‌های سطحی می باشند , برای اینکه کاتالیست فعالیت بالایی داشته باشد , نیازمند سطح بسیار زیادی ( بر حسب ) می‌باشد.

کاتالیست جامدی که تخلخل زیادی داشته باشد , سطح بسیار زیادی را عرضه خواهد کرد.

برای آنکه کاتالیست در راکتور صنعتی بهترین عملکرد را داشته باشد , باید واکنشهای شیمیایی در فاز جذب شده , تعیین کننده سرعت کل فرآیند باشند.

بعبارت دیگر مقاومت‌های نفوذی وجود نداشته باشد.

هنگام ساخت , باید شرایطی در نظر گرفته شود که از یک سو ابعاد دانه‌های کاتالیست تنظیم شوند و از سوی دیگر اندازه خلل و فرج و توزیع آنها در محدوده مناسب قرار گیرند.

از نظر تقسیم بندی حفره‌ها بر اساس قطر آنها , حفره‌هایی که قطر بیشتر از 500 آنگستروم دارند ,حفره‌های درشت , 1 حفره‌هایی که قطر بین (500-200) آنگستروم , حفره‌های متوسط 2 و حفره‌های باقطر کمتر از 20 آنگستروم , حفره‌های زیر 3 در نظر گرفته می‌شوند.

مطالبی که ذکر گردید , تصویری از پیچیدگی امر و مسائل شیمی فیزیکی را که لازم است در ساخت کاتالیست‌ها در نظر داشت ارائه می‌دهد.

2-2) روشهای متداول ساخت کاتالیست معمولا روش ساخت کاتالیست , با در نظر گرفتن موازنه بین هزینه ساخت و مشخصات فیزیکی و شیمیایی مطلوب , انتخاب می‌شود.

اگر چه بین فرمولاسیون کاتالیست , روش ساخت و خواص کاتالیستی ارتباطی وجود دارد , ولی به علت طبیعت پیچیده سیستمهای کاتالیستی , رابطه مشخصی در این مورد برقرار نشده است.

ترکیب شیمیایی کاتالیستهای صنعتی , نقش اصلی را در عملکرد آنها ایفا می‌کند.

البته خواص فیزیکی و مکانیکی نیز اهمیت خاص خود را دارند.

مراحل مختلف ساخت کاتالیستها عبارتند از : رسوب گیر , شستشو , خشک کردن , شکل دهی , کلسیناسیون , تلقیح.

مراحل دیگر نظیر مخلوط کردن , آسیاب کردن و غربال کردن نیز ممکن است در ساخت کاتالیستها مورد استفاده قرار گیرند.

بسته به روش ساخت بکاررفته , بعضی از این مراحل ممکن است حذف شوند , بعنوان مثال وقتی پیشگام‌های فلزی با پیشگام‌های پایه مخلوط می‌شوند , مرحله تلقیح می تواند حذف گردد.

در اینجا به شرح مراحل مختلف ساخت کاتالیست پرداخته می‌شود : 2-2-1) رسوب گیری و مخلوط کردن : رسوب گیری به ظاهر ساختن یک ترکیب جامد در اثر افزایش یک عامل رسوب دهنده به محلول ملح , اطلاق می‌گردد.

رسوب ممکن است کریستالی و یا آمورف باشد.

معمولا قبل از فیلتراسیون , به منظور ایجاد تغییرات ساختاری یا بافتی مطلوب درجامد , یک مرحله پیرکردن 1 توصیه می‌شود.

پیرکردن ممکن است باعث افزایش اندازه کریستال , افزایش اندازه ذرات آمورف , تبدیل مواد آمورف به کریستال , ایجاد خلل و فرج مشخص در رسوب آمورف و یا تغییر ساختار کریستالی اولیه شود.

روش معمول جهت تهیه پایه کاتالیست , رسوب گیری یا مخلوط کردن است و جزء فلزی توسط روش تلقیح اضافه می‌گردد.

پایه , خواص مکانیکی کاتالیست نظیر مقاومت سایشی , سختی و مقاومت در برابر خرد شدن را تأمین می‌کند.

معمولا سطح مخصوص بالا و توزیع خلل و فرج مناسب مطلوب است.

غالبا هنگام ساخت پایه کاتالیست از اجزا مورد نظر یا پیشگامهای آن , موادی نظیر بایندر (چسبنده) , روان کننده و افزودنیهای ایجاد کننده خلل و فرج اضافه می‌شوند.

این افزودنیها در طول عمل کلسیناسیون خارج می‌شوند و تشکیل شبکه‌ای از خلل و فرج درشت را می‌دهند.

2-2-2) شکل دهی : شکل نهایی و اندازه دانه‌های کاتالیست در مرحله شکل دهی تعیین می‌شود.

وقتی پایه کاتالیست ساخته می‌شود , شکل دهی و عملیات حرارتی پیش از افزودن جزء فلزی صورت می‌گیرند.

کاتالیستها و پایه‌های کاتالیستی , معمولا به صورتهای اکسترود , کروی و یا قرصی شکل , شکل‌دهی می‌شوند.

شکل و اندازه بهینه دانه کاتالیست , با توجه به فعالیت‌ بالای مورد نیاز , مقاومت مکانیکی قابل قبول , ساختار مطلوب خلل و فرج و نوع راکتور کاتالیستی بکار رفته , تعیین می‌گردد.

شکل و اندازه دانه کاتالیست , تأثیر زیادی روی افت فشار راکتورهای بستر ثابت می‌گذارد.

الف) اکسترود کردن عبارتست از فشردن یک ماده خمیری با ویسکوزیته بالا به داخل یک منفذ خمیری می‌تواند حاوی اجزا کاتالیست یا پیشگامهایشان , عامل پپتایز کننده , روان کننده و بایندر باشد.

اکسترودها به شکل اسپاگتی , خشک شده وبه تکه‌های کوچک شکسته می‌شوند , بطوریکه نسبت به طول به قطرشان حدود 2 تا 4 باشد.

در نهایت اکسترودها کلسینه می‌گردند.

مقدار آن موجود در خمیر , یک پارامتر بحرانی بوده و تعیین کننده دانسیته , توزیع اندازه خلل و فرج و مقاومت مکانیکی کاتالیست می‌باشد.

مقدار آب خمیر , حداقل مقدار ممکن توصیه شده است , بطوریکه خمیر قابل اکسترود کردن باشد.

شکل اکسترودها , مختلف بوده و ساده‌ترین شکل , استوانه‌ای است.

در حالیکه شکلهای دیگر نظیر سه پر 1 و چهارپر 2 در کاتالیستهای تجاری یافت می‌شوند کاتالیستهای با مقطع چند پر , نسبت سطح به حجم بیشتری را نسبت به اکسترودهای استوانه‌ای شکل دارا هستند هنگام استفاده از این دانه‌های کاتالیستی در بسترهای ثابت مقاومت نفوذی کاهش یافته , همچنین افت فشار کم می‌شود.

ب) دانه‌های کاتالیستی کروی توسط روشهای مختلف تهیه می‌شوند.

یکی از روشها , استفاده از یک استوانه دوار است.

بدین ترتیب که ماده اولیه پودر شکل , بطور مداوم در این محفظه تزریق شده , به وسیله آب مرطوب می‌شود.

این حالت مشابه بزرگ شدن گلوله‌های برف در حرکت بر روی زمین برفی است.

در اثر حرکت دستگاه و چسبندگی ذرات پودر , گلوله‌های بزرگ‌تر تشکیل شده و در اثر نیروی گریز از مرکز , از محور دور می‌شوند.

گلوله‌ها , غربال شده وآنهایی که اندازه مناسب دارند , انتخاب می‌شوند.

این گلوله‌ها حجم خلل و فرج بالایی داشته , ولی مقاومتشان در برابر خرد شدن کم است.

روش دیگر ساخت کاتالیستهای کروی , روش قطره روغن 1 است که بر اساس انعقاد قطرات مایع پخش شده در روغن گرم قرار دارد.

ج) قرصها در اثر فشردن پودر , در یک قالب تشکیل می‌شوند.

این فرآیند شکل دهی تنها برای مخلوطهای پودری شکل که در اثر فشار قابلیت چسبندگی دارند , بکار می‌رود.

2-2-3) خشک کردن و کلسیناسیون : کاتالیست شکل داده شده , قبل و بعد از تلقیح , تحت عملیات حرارتی قرار می‌گیرد.

کاتالیستهایی که به طریق رسوب‌گیری یا مخلوط کردن همه اجزا ( شامل اجزا فلزی) تهیه می‌شوند , قبل از شکل‌دهی به یک مرحله خشک کردن نیاز دارند.

کاتالیست شکل داده شده مجددأ خشک شده و کلسینه می‌گردد.

عملیات حرارتی کاتالیست یا پایه , باعث حذف آب , آنیونها و یا کاتیونهای ناپایدار و فرار ( نظیر ) و ترکیبات آلی ( نظیر روان کننده‌ها , افزودنیهای ایجاد کننده خلل و فرج و حلالهای آلی باقیمانده ) می‌شود.

این ترکیبات در مراحل آماده سازی کاتالیست اضافه می‌شوند که باید از محصول نهایی حذف گردند.

عملیات حرارتی باعث تجزیه پیشگامهای فلزی می‌شود.

در عین حال , کلسیناسیون , مقاومت دانه کاتالیست نهایی را افزایش می‌دهد.