دانلود تحقیق کاتالیزور زایگلر

1- مقدمه :‌ کاتالیزور زایگلر واقعاً شگفت انگیز است.

چرا که در حضور آن بسیاری از مونومرها می توانند به پلیمرهای خطی و چندگانه تبدیل شوند.

مثالهای زیر تنها نمونه های اندکی هستندکه برای نشان دادن کاتالیزور زایگلر انتخاب شده اند:
A – اتیلن در فشارهای پایین (حدود 10-1 اتمسفر) به آسانی به یک پلیمر خطی تبدیل می شود.



در این نمایش بیانگر یک زنجیره پلیمری است.

B – پروپیلن بسته به شرایط پلیمریزاسیون و کاتالیزور خاص ممکن است یا به پلیمرایزوتاکتیک یا پلیمر سندیو تاکتیک تبدیل شود.

C- دی آنها مانند بوتادین می توانند به محصولاتی تبدیل شوند که فقط دارای واحدهای تکرار شونده 4و 1 – Cis ، 4و 1 – tran ، ایزوتاکتیک 2و 1 و یا سندیو تاکتیک 2و 1 می باشند.

d- دی انهای غیر مزدوج مانند هگزادی ان – 5و1 می توانند عمدتاً توسط افزودن 2و 1 یا افزودن حلقه با تغییر دادن ترکیب کاتالیزور به پلیمر تبدیل شوند.

کشف کاتالیزور زایگلر حاصل سالها تحقیق اساسی پروفسور زایگلر و شاگردانش در زمینه شیمی آلی – فلزی بود.

آنچه درسال 1952 بعنوان اثر غیر عادی نیکل بر واکنش آفبا شناخته شد توسط پروفسور زایگلر و همکارانش به یکی از مهمترین اکتشافات شیمیایی روزگار اخیر بدل گشت.

رشته اتفاقاتی که به این اکتشاف منجر شد برق‌آسا یکی پس از دیگری رخ میداد.

ابتدا زایگلر و همکارانش مشاهده کردند که ALET3 ، اتیلن را به پارافین های پلی اتیلن با جرم مولکولی کم تبدیل میکنند(واکنش آفبا).

سپس تصادفاً کشف شد که نیکل واکنش آفبا را به تشکیل 1- بوتن محدود میکند و سرانجام هنگام تلاش برای فهمیدن اثر نیکل دیگر ترکیبات فلزی انتقالی مثل استیل استونات زیرکونیم بجای نیکل جانشین شدند.

در عوض بجای هیدروکربنهای دارای جرم مولکولی کم پلی اتیلن خطی دارای جرم مولکولی زیاد با محصولات زیاد تشکیل شدند.

پروفسورناتا و همکارانش در موسسه پلی تکنیک میلان، توسعه این کشف را به پلیمریزاسیون پروپیلن و آلفا اولفین های بالاتر بر عهده گرفتند.

در سال 1955 ، ناتا، توصیف ساختار پلیمرها را اعلام کرد.

ثابت شد که زنجیره های پلیمری از رشته های بلند واحدهای منومری که دارای آرایش یکسان هستند ساخته میشوند.

ناتا این پلیمرها را «ایزوتاکتیک» نامید.

آکادمی سلطنتی علوم سوئد، جایزه نوبل سال 1963 را به ک.زایگلر وج.

ناتا اهدا کرد.

در بسیاری از آزمایشگاههای دانشگاهی و صنعتی برای روشن کردن مکانیزم کار کاتالیزورها و توسعه آنها برای کاربردهای تجاری تلاش زیادی صرف شد.

درباره مشخصات مختلف این کاتالیزور چند منظوره اما بسیار پیچیده اختلاف نظر چشمگیری وجود دارد.

در طول دروازده سال بعد از اکتشافات اصلی زایگلر- ناتا برای شناخت این کاتالیزور بی نظیر پیشرفت زیادی حاصل شده است.

هدف از این مقاله،‌ آزمایش برخی از مهم ترین ویژگیهای کاتالیزور زایگلر است.

بطور خاص در این مقاله سعی کرده ایم، که طبیعت سایت فعال را توضیح داده،‌توانایی آنرا در پلیمر کردن مونومرهای دارای ساختمان متفاوت درک کنیم.

تعریف کاتالیزور زایگلر: عموماً می دانیم که کاتالیزورهای زایگلر توسط ترکیب یک آلکیل فلزی یا هیبرید با یک نمک فلزی واسطه مثل ALET3 به اضافه TiCl3 در یک فضای ساکن تشکیل می شوند.

آلکیل های فلزی یا هیبریدهای گروه های 1تا3 و نمکهای فلزی واسطه مثل Th و U معمولاً با تعریف شیمیایی فوق ذکر میشوند.

کاتالیزورهای زایگلر بر اساس فلزات انتقال گروه 8 مثل Et2cl Al به اضافه COCL2 یا Nicl2 فقط دی ان‌ها را براحتی به پلیمر تبدیل میکنند.

اما، کاتالیزورهای ساخته شده بر اساس فلزات انتقالی گروههای 4و 5و 6 برای پلیمریزاسیون دی انها و مونواولفین ها، هر دو، فعال هستند، تمام کاتالیزورهای زایگلر که برای پلیمزاسیون آلفا اولفین ها فعالند برای پلیمزاسیون اتیلن نیز فعال هستند اما عکس این تفسیر صادق نیست.

مثلاً اتیلن در حضور کاتالیزور محلول نوع آلکیل آلومینیوم (c2H5)Ticl2 به پلیمر تبدیل می شود اما در حضور پروپیلن اینکار را انجام نمی گیرد.

3- اهمیت حالت فیزیکی کاتالیزور و پلیمر تشکیل شده: حالت فیزیکی کاتالیزور می تواند از چند جهت حائز اهمیت باشد: الف) در بسیاری از مونومرها، ساختمان خاصی که روی می دهد به حالت بلورین کاتالیزور بستگی دارد.

مثلاً، تهیه پلی- آلفا- اولفین های ایزوتاکتیک تنها با کاتالیزورهای زایگلر ناهمگن بدست آمده است.

ازسوی دیگر، تشکیل پلیمرهای سندیوتاکتیک مثل پلی پروپیلن ظاهراً فقط با وجود کاتالیزورهای همگن رخ می دهد.

ب) وقتی که کاتالیزورهای محلول یا پراکنده مانندAlEt2Cl به اضافه Vo(OET)Cl2 مورد استفاده قرار گیرند، کوپلیمریزاسیون ایتلن و پروپیلن عمدتاً پلیمرهای تصادفی به بار می آورد.

وقتی کاتالیزورهای ناهمگن (مانند ALET3به اضافه Ticl3 ) استفاده می شوند کوپلیمرهای تشکیل شده، ستونی هستند.

ج) اصولاً اگر هر اتم فلزی موجود بصورت یک سایت فعال عمل میکرد، کاتالیزورهای محلول باید از کاتالیزورهای ناهمگن کارآیی بیشتری داشتند.

در واقع ثابت شده است که کاتالیزورهای محلول تأثیر بسیار زیادی دارند.

مثلاً «بالاس» و «پورتر» خبر داده اند که در صورتیکه علظت کبالت در حلال واکنش تنها 5-10×2 مول بر لیتر باشد.

1و 3 بوتادین با کاتالیزور تریبوتیل فسفات Cocl2-AlEt2cl ، به سادگی به پلیمر تبدیل می شود.

کاتالیزور های (c5H5)2Ticl2 نوع آلومینیوم الکیل تنها برای پلیمریزاسیون اتیلن نسبتاً فعال است.

حالت فیزیکی پلیمراسیون نیز اهمیت فراوانی دارد.

وقتی که پلیمر تشکیل شده جامد، مثلاً پلی پروپیلن ایزوتاکتیک، باشد کاتالیزور ناهمگن ممکن است درجرم پلیمر محکم شود.

بنابراین ممکن است سایتها به مونومر دسترسی کمتری پیدا کنند.

نگارنده این مطالب عقیده دارد که با اولین دقت به حالت فیزیکی کاتالیزورهای نوع زایگلر و پلیمرهای تشکیل شده، بنیانی برای فهمیدن دیگر ویژگیهای کاتالیزور گذارده خواهد شد.

بنابراین ما باید ابتدا دو نوع زیر را جداگانه در نظر بگیریم: کاتالیزور های ناهمگن کاتالیزورهای محلول و پراکنده کاتالیزور ناهمگن از آلکیل فلزی محلول مانند ALEt2cL و نمک فلز واسطه نامحلول مانند TiCL3 تشکیل می شود.

وقتی این دو جزء با هم ترکیب می شوند سایتهای فعال بر سطح بلوری TiCL3 تشکیل می شوند.

وسیع ترین کاربرد تری‌کلریدتیتانیوم به صورت جزء نمک فلزی واسطه کاتالیزور زایگلر بوده است.

ثابت شده که کاتالیزورهای زایگلر دارای نمکهای فلزی واسطه بسیار منظم بلورین در حالت ظرفیت پائین مثل TiCL3 و VCL3 نسبت به کاتالیزورهای دارای نمکهای فلزی محلول در حالت ظرفیت بالا مانند TiCL3 و VCL4 ،کاتالیزورهای ایزوتاکتیک خاص بیشتری تشکیل می دهند.

باید توجه داشت که وقتی احیاء TiCL4 با آلومینیوم یا یک آلکیل آلومینیوم صورت می پذیرد تری‌کلریدتیتانیوم تشکیل شده نیز حاوی آلومینیوم است مانند ALCL3 .

ALCL3 به عنوان یک محلول جامد در شبکه بلور وجود دارد.

محل سایتها در سطوح بلوری: به نظر می رسد همه عقیده دارند که پلیمریزاسیون بر لبه ها و یا طرفهای جانبی.

و نه طرفهای تَهی ، Ticl3 بلورین صورت می گیرد.

دانشمندان زیادی به این نتایج بر اساس آزمایش های میکروسکوپی دست یافتند.

« روددیگز » ، « ون‌لوی » و « گابانت » با استفاده از میکروسکوپهای آلکترونی برای دنبال کردن پلیمریزاسیون اولیه پروپیلین بر بلورهای کوچک α-TiCL3 نتیجه گرفتند که رشد پلیمر در طرفهای جانبی روی می دهد جائیکه اتمهای تیتانیوم برای مجتمع شدن توسط اولفین مستقیما در دسترس می باشند.

نظر داده اند که تحت عمل مکانیکی زنجیره های پلیمری در حال رشد، دانه های ناپایدارتر شکسته شده به ذرات بلورین کوچکتر تقسیم می شوند به عقیده ناتا و همکارانش، همان نیروها باز هم با شکافتن ذرات بلورین کوچکتر کامل α-TiCL3 آلفا را به ذرات کوچکتر تقسیم می کنند.

پراکندگی بلورهای کامل توسط شکافت در طول لایه های ناپایدار کلر-کلر فرض می شود.

به عقیده ناتا، کوراوینی و آلگرا تغییر بتای TiCL3 ، ساختمانی الیاف مانند متشکل از واحدهای ساختمانی نوع را نشان می دهد.

ناتا و همکارانش با استفاده از کاتالیزور AlEt3-α-Ticl3 مشاهده کردند که در حین دوره پلیمریزاسیون اولیه، فعالیت کاتالیزور تا وقتی به یک میزان ثابت برسد، افزایش پیدا می کند.

آنها در دفاع از دیدگاه خود دلایل تجربی زیر را ارائه کرده اند: 1) سرعت پلیمریزاسیون تحت شرایط حالت پایدار گویا تقریبا به اندازه اولیه ذارت Ticl3 بستگی ندارد.

2) از طریق کار کردن با α-TiCl3 گِرد (اندازه تقریبا 1 میکرون) دوره تعدیل تحت تاثیر قرار می گیرد.

3) به نظر می رسد سرعت حالت پایدار توسط مقدار متوسط ساییدن تحت تاثیر قرار نمی گیرد.

4) با کارکردن با α-TiCL3 غیر گرد کشف شد که برای رسیدن به سه چهارم سرعت حالت پایدار لازم بود، با میزان سرعت حالت پایدار، به طور معکوس تغییر می کند.

به بیان دیگر.

هرچه سرعت حالت پایدار بیشتر باشد، زمان لازم برای رسیدن به آن کمتر است.