دانلود مقاله اکسایش بنزیل

تکنیکهای عمومی
مواد شیمیایی و حلالهای بکار رفته از شرکت مرک آلمان و فلوکای سوئیس تهیه شدند.
رزین تبادل آنیونی بازی قوی Dowexl –x8 بایون مخالف کلرید و 8% دی وینیل بنزین بعنوان عامل اتصال عرضی و ساختار ژلی بامش 50-20 از شرکت فلوکا و بامش از شرکت مرک آلمان تهیه شد.
از آنجائیکه محصول واکنشها شناخته شده می باشند.

شناسایی آنها از روی نقطه ذوب خود محصول یا مشتق 2 و 4 دی نیتروفنیل هیدرازون یا طیف زیر قرمز آنها صورت گرفت .
پیشرفت واکنشها توسط کروماتوگرافی لایه نازک بر روی سیلیکاژل با کمک صفحات TLC آماده (SILG/UV 254) دنبال شدند.

بازده واکنشها از روی وزن محصول جدا شده یا وزن مشتق 2 و 4 دی نیتروفنیل هیدرازون محاسبه شد.
طیفهای IR توسط اسپکتروفوتومتر Shimadzu مدل 470 گرفته شده اند.
تهیه واکنشگر پرمنگنات تثبیت شده بر روی رزین تبادل آنیونی Dowex1-x8 و تعیین ظرفیت رزین نسبت به آنیون پرمنگنات :
به محلولی از kMnO¬ ( g 474/0 و mmol 3 ) در آب (cc40) در حال هم خوردن به تدریج رزین تبادل آنیونی مرطوب (g5 رزین تبادل آنیونی که به مدت 4 ساعت در آب مقطر خیس می خورد) اضافه کرده و مخلوط حاصله به مدت 3 ساعت توسط همزن مغناطیسی بهم می خورد.

پس از این مدت مخلوط توسط کاغذ صافی صاف و توسط آب مقطر و سپس استون (cc40) کاملاً شسته می شود.

وجود Clدر محلول زیر صافی و بی رنگ بودن کامل آن نشان می دهد که تمامی پرمنگنات روی رزین تثبیت می شود.

بنابراین مقدار یون پرمنگنات بر هر گرم رزین mmol6/0 (g0948/0) می‌باشد.برای تایید این مقدار ، ظرفیت ، زرین نبت به یون پرمنگنات توسط تیتراسیون برگشتی باواکنشگر فروآمونیوم سولفات در محیط اسیدسولفوریک نتیجه یاد شده را تایید نمود.

سپس رزین به مدت 15 دقیقه در داخل آون در دمای 50 قرار می گیرد تا کاملاً خشک شود.
لازم به ذکر است که روش ارائه شده در بالا برای تهیه واکنشگر چه از رزین دانه‌ای با مش 50-20 ومش و چه از رزین کاملاً پودر شده استفاده شده باشد، یکسان است.
بر ای تعیین ظرفیت رزین نسبت به آنیون پرمنگنات مقدار شخصی مقدار رزین تثبیت شده در روش بالا در مقدار اضافی از اسید سولفوریک دو نرمال ( ml 60-40 ) بمدت یکساعت هم می خورد، مقدار مشخص و اضافی از محلول استاندارد آمونیم فروسولفات اضافه شده و تا زمانیکه رنگ تیره رزین کاملا از بین برود و تقریبا سفید شود هم می خورد.

سپس محلول فروآمونیم سولفات واکنش نکرده با محلول استاندارد پتاسیم پرمنگنات تیتر شده و یون پرمنگنات تثبیت شده بر روی رزین بدست می آید.

روش عمومی اکسایش الکلهای بنزیلیک و آلیفاتیک توسط 50-20 DMn در حلال:
به محلولی از الکل مورد نظر (mmol6/0) در استونیتریل (ml10) واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین دانه ای بامش 50-20 در قسمت 2-2 ) اضافه شده و مخلوط واکنش به مدت 15-1 ساعت رفلاکس می گردد.

پیشرفت واکنش توسط TLC دنبال می شود.

(تتراکلرید کربن /دی اتیل اتر: 1/4) بعد از کامل شدن واکنش واکنشگر تثبیت شده توسط کاغذ صافی جدا و با استونیتریل (ml5*2) شسته می شود.سپس بازده واکنش باتوزین محصول جدا شده با کروماتوگرافی ستونی یا مشتق 2 و4 دی نیتروفیل هیدارزین محاسبه می شود .
اکسایش بنزیل الکل بعنوان یک نمونه از الکلهای بنزیلیک توسط 50-20 DMn در حلال:
به محلول بنزیل الکل (g 065/0 و mmol6/0) در استونیتریل (ml10) واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین دانه ای بامش 50-20 در قسمت 2-2) اضافه شده و مخلوط واکنش رفلاکس شد، تعقیب پیشرفت واکنش توسط TLC (تتراکلرید کربن اتر: 1/4) نشان از اتمام واکنش پس از 1 ساعت بود.

در ادامه واکنشگر تثبیت شده توسط کاغذ صافی جدا و با استونیتریل (ml5*2) شسته شدبرای تعیین بازده بنزالدئید بدست آمده به محلول زیرصافی غلیظ شده محلول 2 و 4- دی نیتروفنیل هیدرازین اضافه شد.

بعد از تشکیل مشتق مربوطه ، مشتق توسط کاغذ صافی جدا پس از شستشو با آب خشک شد .

و از روی وزن آن بازده بنزالدئید محاسبه شد.
روش عمومی اکسایش الکلهای بنزیلیک و آلیفاتیک توسط PDMn در حلال:
به محلولی از الکل مورد نظر (mmol75/0) در استونیتریل (ml10) واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین پودریدر قسمت 2-2) اضافه شده و مخلوط واکنش به مدت 2:45-5/0 ساعت رفلاکس می گردد.

(تتراکلرید کربن /دی اتیل اتر: 1/4) بعد از کامل شدن واکنش واکنشگر توسط کاغذ صافی جدا و با استونیتریل (ml5*2) شسته می شود.

سپس بازده واکنش باتوزین محصول جدا شده(کروماتوگرافی ستونی ) یا مشتق 2 و 4 دی نیتروفنیل هیدرازین محاسبه می شود.
از آنجائیکه محصول واکنشها شناخته شده می باشند.

شناسایی آنها از روی نقطه ذوب خود محصول یا مشتق 2 و 4 دی نیتروفنیل هیدرازون یا طیف زیر قرمز آنها صورت گرفت .

پیشرفت واکنشها توسط کروماتوگرافی لایه نازک بر روی سیلیکاژل با کمک صفحات TLC آماده (SILG/UV 254) دنبال شدند.

بازده واکنشها از روی وزن محصول جدا شده یا وزن مشتق 2 و 4 دی نیتروفنیل هیدرازون محاسبه شد.

طیفهای IR توسط اسپکتروفوتومتر Shimadzu مدل 470 گرفته شده اند.

تهیه واکنشگر پرمنگنات تثبیت شده بر روی رزین تبادل آنیونی Dowex1-x8 و تعیین ظرفیت رزین نسبت به آنیون پرمنگنات : به محلولی از kMnO ( g 474/0 و mmol 3 ) در آب (cc40) در حال هم خوردن به تدریج رزین تبادل آنیونی مرطوب (g5 رزین تبادل آنیونی که به مدت 4 ساعت در آب مقطر خیس می خورد) اضافه کرده و مخلوط حاصله به مدت 3 ساعت توسط همزن مغناطیسی بهم می خورد.

سپس رزین به مدت 15 دقیقه در داخل آون در دمای 50 قرار می گیرد تا کاملاً خشک شود.

لازم به ذکر است که روش ارائه شده در بالا برای تهیه واکنشگر چه از رزین دانه‌ای با مش 50-20 ومش و چه از رزین کاملاً پودر شده استفاده شده باشد، یکسان است.

بر ای تعیین ظرفیت رزین نسبت به آنیون پرمنگنات مقدار شخصی مقدار رزین تثبیت شده در روش بالا در مقدار اضافی از اسید سولفوریک دو نرمال ( ml 60-40 ) بمدت یکساعت هم می خورد، مقدار مشخص و اضافی از محلول استاندارد آمونیم فروسولفات اضافه شده و تا زمانیکه رنگ تیره رزین کاملا از بین برود و تقریبا سفید شود هم می خورد.

سپس محلول فروآمونیم سولفات واکنش نکرده با محلول استاندارد پتاسیم پرمنگنات تیتر شده و یون پرمنگنات تثبیت شده بر روی رزین بدست می آید.

روش عمومی اکسایش الکلهای بنزیلیک و آلیفاتیک توسط 50-20 DMn در حلال: به محلولی از الکل مورد نظر (mmol6/0) در استونیتریل (ml10) واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین دانه ای بامش 50-20 در قسمت 2-2 ) اضافه شده و مخلوط واکنش به مدت 15-1 ساعت رفلاکس می گردد.

(تتراکلرید کربن /دی اتیل اتر: 1/4) بعد از کامل شدن واکنش واکنشگر تثبیت شده توسط کاغذ صافی جدا و با استونیتریل (ml5*2) شسته می شود.سپس بازده واکنش باتوزین محصول جدا شده با کروماتوگرافی ستونی یا مشتق 2 و4 دی نیتروفیل هیدارزین محاسبه می شود .

اکسایش بنزیل الکل بعنوان یک نمونه از الکلهای بنزیلیک توسط 50-20 DMn در حلال: به محلول بنزیل الکل (g 065/0 و mmol6/0) در استونیتریل (ml10) واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین دانه ای بامش 50-20 در قسمت 2-2) اضافه شده و مخلوط واکنش رفلاکس شد، تعقیب پیشرفت واکنش توسط TLC (تتراکلرید کربن اتر: 1/4) نشان از اتمام واکنش پس از 1 ساعت بود.

و از روی وزن آن بازده بنزالدئید محاسبه شد.

روش عمومی اکسایش الکلهای بنزیلیک و آلیفاتیک توسط PDMn در حلال: به محلولی از الکل مورد نظر (mmol75/0) در استونیتریل (ml10) واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین پودریدر قسمت 2-2) اضافه شده و مخلوط واکنش به مدت 2:45-5/0 ساعت رفلاکس می گردد.

سپس بازده واکنش باتوزین محصول جدا شده(کروماتوگرافی ستونی ) یا مشتق 2 و 4 دی نیتروفنیل هیدرازین محاسبه می شود.

اکسایش بنزیل الکل بعنوان یک نمونه از الکلهای بنزیلیک توسط PDMn در حلال: به محلول بنزیل الکل ( g 081/0 mmol75/0) در استونیتریل (ml10) واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین پودری در قسمت 2-2) اضافه شده و مخلوط واکنش رفلاکس شد.

تعقیب پیشرفت واکنش توسط TLC (تتراکلرید کربن /دی اتیل اتر: 1/4) نشان از اتمام واکنش پس از 5/0 ساعت بود.

در ادامه واکنشگر تثبیت شدن توسط کاغذ صافی جدا و با استونیتریل (ml5*2) شسته شد.

سپس حلال تبخیر شد.

برای تعیین بازده بنزالدئید بدست آمده به محلول زیرصافی غلیظ شده محلول 2 و 4- دی نیتروفنیل هیدرازین اضافه شد.

روش عمومی اکسایش آسیلوئینها توسط 50-20 DMn در حلال: به محلولی از آسیلوئین (mmol6/0) در استونیتریل (ml10) واکنشگر تثبیت شده Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین دانه‌ای بامش 50-20 در قسمت 2-2) اضافه شده و مخلوط حاصله رفلاکس می گردد.

(تتراکلرید کربن /دی اتیل اتر: 1/4) پس از پایان واکنش بین 5/8-2 ساعت واکنشگر توسط کاغذ صافی جدا و با استونیتریل (ml5*2) شسته می شود.

سپس حلال تبخیر شده و بازده واکنش باتوزین محصول جدا شده با کروماتوگرافی ستونی محاسبه می شود.

اکسایش بنزوئین توسط50 –20 DMn بعنوان یک نمونه از آسیلوئینها در حلال: به محلولی از بنزوئین (g127/ 0 ،mmol 6/0 ) در استونیتریل (ml10) واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین دانه‌ای بامش 50-20 در قسمت 2-2) اضافه شده و مخلوط رفلاکس گردید.

مطالعه پیشرفت واکنش توسط TLC (تتراکلرید کربن/ دی اتیل اتر: 1/4) نشان دهنده اتمام واکنش پس از 5/8 ساعت بود.

در ادامه واکنشگر تثبیت شده توسط کاغذ صافی جدا و با استونیتریل (ml5*2) شسته شد.

سپس حلال تبخیر شد و بازده واکنش با توزین بنزیل جدا شده توسط کروماتوگرافی ستونی (تتراکلرید کربن روی اتیل اتر (1 / 4 ) بر روی سیلکاژل بدست آمد .

روش عمومی اکسایش آسیلوئینها توسطPDMn در حلال: به محلولی از آسیلوئین (mmol75/0) در استونیتریل (ml10) واکنشگر تثبیت شده Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین پودری در قسمت 2-2) اضافه شده و مخلوط حاصله رفلاکس می‌گردد.

(تتراکلریدکربن/ دی اتیل اتر: 1/4) پس از پایان واکنش بین 5-5/1 ساعت واکنشگر توسط کاغذ صافی جدا و با استونیتریل (ml5*2) شسته می شود.

سپس حلال تبخیر شده و بازده واکنش باتوزین محصول جدا شده باکروماتوگرافی ستون محاسبه می شود.

اکسایش بنزوئین توسط PDMn بعنوان یک نمونه از آسیلوئینها در حلال: به محلولی از بنزوئین (g159/0 ،mmol 75/0 ) در استونیتریل (ml10) واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین پودری در قسمت 2-2) اضافه شده و مخلوط رفلاکس گردید.

مطالعه پیشرفت واکنش توسط TLC (تتراکلرید کربن/ دی اتیل اتر: 1/4) نشان دهنده اتمام واکنش پس از 5/1 ساعت بود.

اکسایش رقابتی بین بنزیل الکل و بنزهیدرول بعنوان یک نمونه از واکنشهای رقابتی توسط 50-20DMn در حلال: به محلولی از بنزیل الکل (g65/ 0 ،mmol 6/0 ) و بنزهیدرول (g 110/0،mmol6/0) در استونیتریل (ml10) واکنشگرDowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین دانه‌ای بامش (50-20) در قسمت 2-2) اضافه و مخلوط واکنش در دمای 50 انجام شد.

بررسی پیشرفت واکنش توسط TLC (تتراکلرید کربن /دی اتیل اتر: 1/4) نشان دهنده اتمام بنزیل الکل بعد از 1 ساعت و عدم تبدیل بنزهیدرول پس از این مدت بود.

در ادامه واکنشگر تثبیت شده توسط کاغذ صافی جدا و با استونیتریل (ml5*2) شسته می شود.

سپس حلال تبخیر شده سپس حلال تبخیر شد و با توزین بنزالدئید و بنزوفنون جدا شده توسط کروماتوگرافی ستونی (تتراکلرید کربن / دی اتیل اتر :1/4 ) بر روی سیلیکاژل بازده محصول به ترتیب .

روش عمومی اکسایش الکلهای بنزیلیک و آلیفاتیک توسط DMn در شرایط بدون حلال: مخلوطی از الکل مورد نظر(mmol5/1-43/0) و واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین دانه ای در قسمت 2-2) تهیه شده و در دمای محیط مرتب بهم می‌خورد، پیشرفت واکنش توسط TLC.

(تتراکلرید کربن /دی اتیل اتر: 1/4) دنبال می شود.

پس از پایان واکنش به مدت 6-3 ساعت به مخلوط واکنش حلال استونیتریل اضافه می شود.

(ml10) و سپس واکنشگر تثبیت شده توسط کاغذ صافی جدا و با استونیتریل (ml5*2) شسته می شود.

سپس بازده واکنش باتوزین محصول جدا شده باکروماتوگرافی ستونی یا مشتق 2 و 4- دی نیترو فنیل هیدرازین محاسبه می شود.

اکسایش بنزیل الکل بعنوان یک نمونه از الکلهای بنزیلیک توسط DMn در شرایط بدون حلال: مخلوطی از (mmol5/1،g162/0) از بنزیل الکل و واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین دانه ای بامش در قسمت 2-2) تهیه شده و در دمای محیط مرتب بهم می‌خورد، پیشرفت واکنش توسط TLC.

(تتراکلرید کربن /دی اتیل اتر: 1/4) دنبال شد و واکنش پس از 3 ساعت به پایان رسید.

پس از اتمام واکنش به مخلوط واکنش استونیتریل(ml10) اضافه گردید و واکنشگر تثبیت شده توسط کاغذ صافی جدا و با استونیتریل (ml5*2) شسته شد برای تعیین بازده بنزالدئید بدست آمده به محلول زیرصافی تغلیظ شده محلول 2 و 4- دی نیتروفنیل هیدرازین اضافه شد بعد از تشکیل مشتق مربوطه ، مشتق توسط کاغذ صافی جدا و پس از شستشو با آب خشک شد و از روی آن بازده بنزالدئید محاسبه شد 90%.

اکسایش رقابتی بین بنزیل الکل و بنزهیدرول بعنوان یک نمونه از واکنشهای رقابتی توسط DMn در شرایط بدون حلال: به مخلوط بنزیل الکل (mmol5/1،g162/0) و بنزهیدرول (g276/0 و mmol5/1) واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین دانه ای بامش در قسمت 2-2) اضافه شده و در دمای محیط مرتب بهم ‌خورد مطالعه پیشرفت واکنش توسط TLC (تتراکلرید کربن /دی اتیل اتر: 1/4) مبین اتمام واکنش پس از 3 ساعت بود.

پس از اتمام واکنش به مخلوط استونیتریل (ml10) اضافه شد و واکنشگر تثبیت شده توسط کاغذ صافی جدا و با استونیتریل (ml5*2) شسته شد سپس حلال تبخیر شده و با توزین بنزالدئید و بنزوفنون جدا شده توسط کروماتوگرافی ستونی (تتراکلرید کربن / دی اتیل اتر : 1 / 4 ) بر روی سیلیکاژل بازده محصولات به ترتیب 88% و 0% بدست آمد .

روش عمومی اکسایش الکلهای بنزیلیک و آلیفاتیک توسط DMn در شرایط بدون حلال و تحت تابش امواج ماکروویو: مخلوطی از الکل مورد نظر (mmol3-1) و واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین دانه ای با مش در قسمت 2-2 ) تهیه شده و سپس کاملا بهم خورده در داخل ماکروویو با درجه Defrost (w210) قرار داده می شود.بعد از 30-10 دقیقه مخلوط واکنش از ماکروویو خارج شده ، پس از سردشدن ، با ml 10 حلال استونیتریل اضافه شده و کاملا هم می خورد در مرحله بعد رزین تثبیت شده توسط کاغذ صافی جدا شده و با حلال استونیتریل (ml 5*2 ) شسته می شود.

سپس بازده واکنش باتوزین محصول جدا شده باکروماتوگرافی ستونی یا مشتق 2 و 4- دی نیتروفنیل هیدرازین محاسبه می شود.

اکسایش بنزیل الکل بعنوان یک نمونه از الکلهای بنزیلیک توسط DMn در شرایط بدون حلال و تحت تابش امواج ماکروویو: به مقدار (mmol3،g324/0) از بنزیل الکل و واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین دانه ای بامش در قسمت 2-2 ) اضافه شده و مخلوط واکنش کاملاً بهم ‌خورد، سپس داخل دستگاه ماکروویو با درجه Defrost (w210) به مدت 10 دقیقه قرار داده شد بعد از آن مخلوط واکنش از ماکرویو خارج و سرد شد و حلال استونیتریل (ml 10 ) اضافه شده و کاملا بهم خورد.

در مرحله بعد رزین تثبیت شده توسط کاغذ صافی جدا و با استونیتریل (ml 5*2 ) شسته شد .

برای تعیین بازده بنزالدیئد بدست آمده به محلول زیر صافی تغلیظ شده ، محلول 2 و 4- دی نیتروفنیل هیدرازین اضافه شد .

بعد از تشکیل مشتق مربوطه ، مشتق توسط کاغذ صافی جدا و پس از شستشو با آب خشک شد و از روی وزن آن بازده بنزالدئید محاسبه شد 90%.

اکسایش رقابتی بین بنزیل الکل و بنزهیدرول بعنوان یک نمونه از واکنشهای رقابتی توسط DMn در شرایط بدون حلال و تحت تابش امواج ماکروویو: به مخلوط بنزیل الکل (mmol3،g324/0) و بنزهیدرول (mmol3،g552/0) واکنشگر Dowex1-x8 حامل یون پرمنگنات (تهیه شده از رزین دانه ای بامش در قسمت 2-2 ) اضافه شده و در داخل ماکروویو با درجه Defrost (w210) به مدت 10 دقیقه قرار داده شد سپس از ماکروویو خارج و سرد شد، بعد به آن حلال استونیتریل (ml 10 ) اضافه شده و کاملا بهم خورد .

درمرحله بعد رزین تثبیت شده توسط کاغذ صافی جدا و با استونیتریل (ml 5* 2) شسته شد و سپس بازده واکنش با توزین محصول جدا شده با کوروماتوگرافی ستونی برای بنزالدئید 90% و برای بنزوفنون 0% بدست آمد.

هدف: هدف از این تحقیق تهیه یک اکسنده جدید بر پایه آنیون پرمنگنات تثبیت شده بر سطح یک رزین تبادل آنیونی و بررسی خواص اکسایشی این واکنشگر بر روی ترکیبات آلی مختلف شامل الکلها، آسیلوئینها، اکسیمها، هیدرازونها سمی کاربازونها و نیز مطالعه توانایی عملکرد این سیستم بعنوان یک اکسنده انتخابگر در حلال، فاز جامد و تحت تابش امواج ماکروویو می باشد.

بررسی روش تهیه اکسنده تثبیت شده بر پایه آنیون پرمنگنات بر روی رزین تبادل آنیونی: همانطور که عنوان شد رزینهای تبادل آنیونی قادرند در محیط حلال آبی آنیون موجود بر رزین را با آنیونهای دیگر مبادله کنند از آنجائیکه MnO4- نیز یک اکسنده آنیونی می باشد می توان انتظار داشت که بتواند با یون مخالف رزین تبادل آنیونی بر طبق واکنش زیر مبادله شود: همانطور که در معادله بالا مشاهده می شود آنیون پرمنگنات با یون مخالف رزین تبادل آنیونی بازی قوی مبادله شده و می توان انتظار داشت که این مجموعه بتواند بعنوان یک اکسنده عمل نماید.

واکنشگر حاصله نامحلول بوده و براحتی بعد از انجام واکنش جدا می گردد و در عین حال خواص اکسندگی آن تحت تاثیر رزین تبادل آنیونی که در حکم یک کاتیون بزرگ عمل می نماید قرار می گیرد.

در مطالعه حاضر Dowex1-x8 که در مطالعات قبلی انجام شده ]109[ خواص خوبی را از خود نشان داده است، بعنوان رزین تبادل آنیونی در نظر گرفته شده است.

روش شناسایی آنیون پرمنگنات تثبیت شده بر روی رزین تبادل آنیونی : عموما برای شناسایی آنیونهای تثبیت شده از طیف زیر قرمز استفاده می شود .

طیف زیر قرمز Dowexl-x8 حامل آنیون پرمنگنات پیکهای مشخصه ای در 752 ، 1112 ، 1622 ، 1789 که جذب قوی در 1622مشخصه آنیون پرمنگنات می باشد.

ظرفیت رزینی که تازه آنیون پرمنگنات بر روی آن تثبیت شده توسط تیتراسیون برگشتی با محلول فرو آمونیم سولفات در حضور اسید سولفوریک برابر mmol 6/0 تعیین شد .

بررسی خاصیت اکسندگی رزین تبادل آنیونی Dowex1-x8 حامل آنیون پرمنگنات (DMn) بررسی واکنش اکسایش در شرایط حلال: بدیهی است انتخاب حلال مناسب واکنش نقش اساسی در انجام واکنش دارد.

بدین لحاظ اکسایش بنزیل الکل در حلالهای مختلف مورد بررسی قرار گرفت که نتایج آن در جدول 3-1 ارائه شده است.

جدول (3-1): بررسی اکسایش بنزیل الکل در حلالهای مختلف تحت شرایط رفلاکس همانطور که از نتایج جدول 3-1 بر می آید اکسایش در حلال استونیتریل بطور کامل و در زمان کمتری انجام می شود.

بنابراین بعنوان حلال واکنش انتخاب می‌گردد.

علاوه بر حلال نسبت اکسنده به اکسید شونده متغیر دیگری است که می توان آنرا در نظر گرفت.

اما از آنجائیکه انجام صد در صد واکنش مد نظر قرار دارد.

بنابراین، این نسبت برای اکسید شونده های مختلف بگونه ای تغییر داده شد تا بیشترین راندمان برای واکنش بدست آید.

نتایج اکسایش ترکیبات مختلف توسط DMn20- 50 در حضور حلال استونیتریل و شرایط رفلاکس در جدول (3-2) نشان داده شده است.

جدول (3-2): نتایج اکسایش ترکیبات مختلف توسط DMn در حلال و در شرایط رفلاکس همانگونه که در جدول 3-2 مشاهده می شود نتایج بدست آمده قابل توجه بوده و بدیهی است، برای نتیجه گیری در مورد فعالیت آن بهترین روش مقایسه با واکنشگرهای مشابه است.

جدول 3-3 مقایسه برخی نتایج حاصل از اکسایش بنزیل الکل توسط رزین تبادل آنیونی Dowex1-x8 حامل آنیون پرمنگنات با نتایج مشابه حاصل از اکسایش توسط سایر واکنشگرهای مذکور : جدول (3-3) DVB= Divingl Banzene EGDMA= Ethylenglycol Di metha Crylate همانگونه که در جدول 3-3 مشاهده می شود اگرچه مقدار نسبت اکسنده به اکسیدشونده در مورد ردیفهای 1و3و4 یکسان است اما تفاوت زمان واکنش و نیز راندمانهای بدست آمده به خوبی نشان دهنده قابلیت و ارجحیت سیستم حاضر در اکسایش الکلها می باشد.

نکته دیگری که در جدول 3-2 جلب توجه می کند، در سری الکلهای بنزیلیک با افزایش اندازه اکسایش مشکلتر می شود و زمان واکنش افزایش می یابد.

با توجه به اینکه برخی گروههای عاملی در داخل دانه رزین قرار دارند و رزین دارای 8% دی وینیل بنزن بعنوان عامل اتصال عرضی است در نتیجه نفوذ مولکولهای بزرگ به داخل رزین مشکل می شود برای تایید این مدعی در صورت خرد کردن دانه های رزین به شکل پودر انتظار می رود تفاوت در زمان اکسایش الکلهای بزرگ و کوچک کاهش یابد.

بنابراین اکسایش با رزین پودر شده نیز به انجام رسید که نتایج آن در جدول 3-4 ارائه شده است.

جدول (3-4): اکسایش ترکیبات مختلف توسط PDMn در حلال و شرایط رفلاکس همانگونه که در جدول 3-4 نشان داده شده است در صورت استفاده از رزین پودر شده علاوه بر کاهش نسبت اکسنده به اکسیدشونده برای تمام موارد، زمان اکسایش نیز برای الکلهای بنزیلیک بزرگ همچون بنزهیدرول، پاراترشیوبوتیل الکل و نیز بنزوئین، فروئین، 3-متیل پروپانول، 2-فنیل ایزوپروپانول و سینامیل الکل به شدت تقلیل می‌یابد.

با توجه به موارد یاد شده و بررسیهای بعمل آورده بنظر رسید که بتوان از این واکنشگر در حالت دانه ای در اکسایش انتخابی الکلها بهره جست به همین منظور چند واکنش از این نوع مورد مطالعه قرار گرفتند که نتایج آنها در جدول 3-5 مشخص شده است.

جدول (3-5): اکسایش انتخابی الکلها توسط DMn در حلال بنابراین همانگونه که مشاهده می شود این واکنشگر از دو جنبه بصورت گزینش پذیر عمل می نماید.

اولاً واکنشهای اکسایش در مرحله تولید آلدئید و کتون متوقف می شوند در حالیکه در حالت معمول و در اغلب موارد پرمنگنات اکسایش را تا تشکیل اسید پیش می برد و ثانیاً می توان با اتخاذ شرایط مناسب تنها الکلهای کوچک را که امکان نفوذ به داخل رزین را دارند اکسید نمود.

علاوه بر ترکیبات ذکر شده اکسایش ترکیبات دیگری از جمله اکسیمها، هیدرازینها و سمی کاربازونها هم مورد بررسی قرار گرفتند که اکسایش آنها با تولید مخلوط محصولات روبرو بود و بنابراین نمی توان از این روش برای شکست اکسایشی اینگونه ترکیبات بهره گرفت.

بررسی واکنشهای اکسایش توسط DMn شرایط بدون حلال: با توجه به مزایای فراوان انجام واکنشها در شرایط بدون حلال که اختصاراً عبارتند از کاهش هزینه ها، کاهش اثرات منفی زیست محیطی ناشی از استفاده از حلال، سرعت بالا، انتخابگری بیشتر در اغلب موارد و نیز سهولت استخراج محصولات تولید شده، بر آن شدیم تا انجام واکنشهای مورد مطالعه را در شرایط بدون حلال نیز مورد مطالعه قرار دهیم.

لازم به ذکر است که در اینحالت از رزین دانه ای بامش استفاده شد که نتایج اکسایش الکلها در این شرایط در جدول 3-6 آورده شده است.

جدول (3-6): اکسایش الکلهای مختلف توسط DMn در شرایط بدون حلال همانگونه که انتظار می رفت واکنش در شرایط بدون حلال با نسبت اکسنده به اکسیدشونده بهتر و در چندین ساعت به انجام می رسد.

با توجه به این واقعیت که حلالی وجود ندارد و از حرارت نیز استفاده نمی شود، نتایج بسیار جالب توجه است و از آنجائیکه شرایط واکنش معتدل است انتظار می رود گزینش پذیری قابل توجهی مشاهده شود، چرا که بازده واکنش برای الکلهای نوع اول و دوم صفر می باشد و انتظار می رود در واکنش رقابتی نیز اکسید نگردند.

به همین دلیل این نوع واکنشها در خصوص برخی از ترکیبات انجام شدند که نتایج آنها در جدول 3-7 آمده است.

جدول (3-7): اکسایش رقابتی برخی از ترکیبات توسط DMn در شرایط بدون حلال بررسی واکنشهای اکسایش توسط DMn در شرایط بدون حلال و تحت تابش امواج ماکروویو: با توجه به تاثیر به سزای امواج ماکروویو در پیشرفت واکنشها که در سالهای اخیر مورد توجه قرار گرفته است و با عنایت به بالا بودن زمان واکنش در برخی موارد ما بر آن شدیم تا تاثیر امواج ماکروویو در بالا رفتن سرعت واکنشهای اکسایش مورد مطالعه در فاز جامد را بررسی نمائیم.

در اینحالت نیز از رزین دانه ای بامش شده استفاده شد.

نتایج این بررسیها در جدول 3-8 آورده شده اند.

جدول (3-8): اکسایش ترکیبات مختلف توسط DMn در شرایط بدون حلال و تحت امواج ماکروویو (w210) همانگونه که در جدول (8-3) مشاهده می شود علاوه بر کاهش قابل ملاحظه نسبت اکسنده به اکسید شونده، زمان واکنش نیز به شدت کاهش یافته است و به چند دقیقه رسیده است.

بدین ترتیب مشاهده می شود علاوه بر مزایای واکنشگرهای تثبیت شده زمانهای بسیار کوتاه و نسبت اکسنده به اکسید شونده بسیار مطلوب است بگونه‌ای که در کمتر مواردی برای سیستمهای تثبیت شده مشاهده می شود.

در اینحالت نیز واکنشهای رقابتی مورد مطالعه قرار گرفته اند که نتایج آنها در جدول 9-3 ذکر شده است.

جدول(3-9): واکنشهای رقابتی توسط DMn در شرایط بدون حلال و تحت امواج ماکروویو بازیابی رزین: یکی از ویژگیهای قابل توجه رزینهای تبادل یونی امکان بازیابی رزین و استفاده مجدد از آن می باشد.

در اینحالت اکسنده های مضر برای محیط زیست بنحوی مطلوب بازیافت و دفع شده و در عین حال بدلیل استفاده مجدد از رزین از نظر اقتصادی نیز مقرون به صرفه است.

اما یکی از سوالاتی که همواره مطرح می گردد این است که آیا بعد از استفاده مجدد فعالیت واکنشگر کاهش می یابد یا خیر.

بدین لحاظ فرایند بازیافت رزین و استفاده مجدد از آن برای تهیه اکسنده برای سه مرتبه انجام و فعالیت اکسنده برای اکسایش بنزیل الکل مورد مطالعه قرار گرفت که نتایج آن درجدول 3-10 مشاهده می شود.

جدول (3-10) این نتایج به خوبی نشان می دهند که پس از سه مرتبه استفاده از رزین هیچ تغییری در خواص این سطح برای تهیه اکسنده و بهره گیری از آن مشاهده نمی شود.

نتیجه گیری : - این واکنشگر به سهولت قابل تهیه و در دسترس می باشد .

- مشابه سایر واکنش های تثبیت شده ، بعد از پایان واکنش واکنشگر بسهولت توسط کاغذ صافی از مخلوط واکنش جدا می گردد که هم از نظر زیست محیطی و هم از نظر بازیابی واکنشگر ویژگی بسیار مهمی است .

1- 94.

Mark; Bikales; Overberger; Manges; Enclopedia of Polymer Scienec and Engineering, 1987, 8, 341.

2.

Freeman, F.

Rev.

React.

Species Chem.

1976, L.179, and References Therein.

3.

Cotton, F.A., Wilkinson, G.

Adranced Inorganic Chemistry, 4th.

Ed, John Wiley & Sons, , 1980, P.

747.

4.

Docky, J.Synthesis 1973, 441.

5.

Gokel.

G.W., Durst, H.D.synthesis 1976, 168; Aldrichimica Acta 1976, 9,3.

6.

Stewart, R.Oxidation Mechanisms: Applications to Organic Chemistry, W.A.Benjamin, , 1964.

7.

Stewart.

R., in Oxidation in Organic Chemistry, Part A, Wilbery, K.B.(ed.), Academic Press, New York, 1965, Chapter.

8.

Lee, D.G., in Oxidation, Vol.

I Augustine, R.L.

(ed.), Marcel Dekker, , 1969, Chapter.

9.

House, H.O.Modern Synthetic Reagents, 2nd ed., W.A.Benjamin, , 1972, pp.

275-85.

10.

Arndt, D., in Houben-Weyl, Methodender Organischcn Chemic.

4th ed., Muller, E.

(ed.), Vol.

44b.

Georg Thieme Verlag.

, 1975, 579-672.

11.

Fieser, L., Fieser, M.Reagents for Organic Synthesis, wiley Interscience, New York, N.Y., Vol, 1 (1967) pp, 942-952; Vol, 2 (1969) pp, 348, Vol, 4 (1974) pp, 412-413, Vol, 5 (1975) pp, 562-563, Vol, 8 (1980) pp, 416-417, Vol, 9 (1981) pp, 388-391.

12.

Lee, D.

G.

The Oxidation of Organic Compounds by Permanganate Ion and Hexavalent Chromium, , 1982.

13.

Waters, W.A.

Quart.

() 1958, 12, 296.

14.

Mechanisms of Oridations of Organic Compounds, Wiley, , 1965.

15.

Ladbury, J.W., Cullis, C.F.Chem.

1958, 58, 403.

16.

Turney, T.A.Oxidation Mechanisms, Butterworths, 1965.

17.

Chinn, L.J.Selection of Oxidants in Synthesis, Marcel Dekker, , 1971, pp.

66, 100, 142, 170.

18.

19.

Wanger, G.J.Russ, Phys.

Chem.

20.

, Y.E., Williams, D., Edwards, K., Otonna, D., Samanich, D.Can.

J.Chem, 1984, 62, 11.

, J.E.Can.J.Chem, 1984, 62, 2641.

, J.E.Green, R.Can.

J.Chem, 1985, 63, 2777.

21.

Simandi, L.L., Jaky.

M.J.Chem.

Soc.

Perkin Trans, 2, 1973, 1856.

22.

Jaky, M., Simandi, L.I., Maros, L., Molnar.

Perl, I.J.Chem.

Perkin Trans, 2, 1973, 1565.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

R.Meyer, Ann.

1883, 219, 234.

31.

32.

33.

34.

Rawal;ay, S.S., Shechter, H.J.Org.Chem, 1967, 32, 312g.

35.

Lieber, E., Somasekhara, S.J.Org.Chem, 1959, 24, 1775.

36.

Achmatowiez, O., Tsuda, Y, Marien, L.

Can.

J.Chem.

1965, 43, 2336.

37.

Wiesner, K., Jay, E.W.K., Tsai, T.Y.R., Demerson, c., Jay, L., Kanno, T., Krepinsky, J., Vilim, A., Wu, C.S.Can.

J.Chem, 1972, 50, 1925.

38.

Shechter.

H., Williams, F.T.J.

Org.

1962, 3699.

39.

Prasad, R.K., Kumar, A.J.Indian Chem.

1973, 50, 612.

40.

Kreher, R., Wibmann, H.

Ber.

1973, 106, 3097.

41.

42.

43.

A.F.Holleman and P.caland.

1911, 44, 2504.

44.

W.P.Wynne and J.Bruce, J.Chem.

731.

45.

J.Moschner, Ber, 1901, 34, 1257.

46.

S.Smiles and R.Le Rossignol, J.Chem.

1908, 754.

47.

Hogg, D.R., in: MTP International Review of Science.

Organic Chemistry, Series One, Vol, 2, Hey.

D.H.

(ed.), Press, , 1973, pp.

259-88.

48.

Yano, M., Hayatsu, H.Biochem.

Biophys.

Acta 1970, 199, 303.

49.

Levin, Y.A., Kukhtim, V.A.Zh.

Obshch, Khim.

1962, 32, 1709, 1958, 58, 3429.

50.

Truce, W.E., , j.F.J.Am.Chem.

1951, 73, 126.

51.

F.G.Bordwell and G.D.Cooper, J.Am.

1952, 74, 1058.

52.

G.W.Fenton and C.K.Ingold, J.Chem.

1928, p.

3127.

53.

E.Bourgeois and J.Henrion, Bull.

Chim.

.

1932, 51, 1416.

54.

Gokel, G.W., Gerdes, H.M., Dishong, D.M.J.Org.

1980, 45, 3634.

55.

E.O.Beckmann, J.

Prakt.

1878, [2] 17, 439.

56.

T.P.Hilditch, J.Chem.

Soc 1908, 1618.

57.

Ogura, K., Suzuku, M., Tsuchihashi, G.Bull.

Jpn.

1980, 53, 1414.

58.

Claus, a., Neukraz, W.J.Prakt.

1891, 44, 77.

59.

Bodendorf, K., Popelak, A.Justus Liebigs Ann.

1950.

566, 84.