دانلود مقاله شیمی معدنی پیشرفته سنتز لیگاند

فعالیت و گزینش پذیری کاتالیست‌های اکسایش به مقدار خیلی زیادی به ماهیت یگانه بستگی دارد و همینطور عوامل الکترونی و قضایی که اغلب در انتقال اکسیژن مؤثر می‌باشد.
لیگاندهای گوناگون در کمپلکس‌های منگنز می‌توانند در واکنشهای اپواکسیداسیون کاتالیستی شرکت کنند به عنوان مثال کمپلکس « هسته‌ای (Mn2( OA)2(TPTN به عنوان یک کاتالیت در واکنش اپوکسیداسیون با n2o2 استفاده می‌شود.
کمپلکس دو هسته‌ای منگنز با لیگاند TPTN = N , N , - تتراکسی ( 2 پیریدسیل اپروپان 1 و 3- دی‌آمین قادر به کاتالیست کردن آلکن‌ها به اپوکسید‌عادی مربوطه شان می باشد که در این واکنشها H2O2 به عنوان اکسیدانت به کاربرده می‌شود.
کمپلکس دوهسته‌ای منگنز همراه با لیگاند TPTN و کمپلکس دو هسته‌ای منگنز همره با لیگاند TPEN = N , N, - تتراکیس ( 2- پریدیل متیل) اتان – 1 و 2 دی آمین
در این دو کمپلکس قادر به کاتالیست‌ کردن اکسیداسیون الکن‌های گوناگون به اپوکسیدهای مربوطه‌شان می‌باشند به همراه CH2O2 به عنوان اکسید کننده
اخیراَ کمپلکسی از منگنز با لیگاند MeTACN =N , N , - 1 و ؟

و 7- تری متیل دو4 و7 – تری‌آزاسیکلو نونان شناخته شده که یک کاتالیزور با فعالیت اکسید کنندگی بالا می‌باشد.

این کمپلکس قادر به اپواکسیداسیون الکن‌ها می‌باشد و همچنین نشان داده شده که این کمپلکس بسیار فعال است و یک تاتالیست انتخابی فعال برای اکسیداسیو بنزیل الکلها به بنزاالدهید می‌باشد.
در این قسمت ما به طور کلی بحث می‌کنیم بر روی سنتز و کاربرد لیگاندهای چهار‌دندانه و پنج دندانه‌ای که دارای حلقه پیریدینسی هستند.
لیگاندهایی مانند: N4PY
که شامل قسمتهای دی- ( 2- پیریدیل) متیل آمین می‌باشند.
و لیگاندهای دیگر از این دسته که شامل بخشهای دی- (2- پریدیل ، متیل آمین می‌باشند مانند:
بیشتر لیگاندهای دیگر فقط بخش کنورلاینه شونده دارند که فقط از یک اتم N به فلز ک؟

می‌شوند.
لیگاندهای N-Donor پنج دندانه:
این لیگاندها مانند N4PY
سنتز لیگاند N4PY = N – ] دی ( 2- پیریدیل ) متیل[ - N, N – ؟

( 2- پیریدیل متیل) آمین
دی –2- پیریدیل کتون ماده آغاز کننده این سنتز در دسترس می‌باشد که به اکسیم تبدیل شده و بعد با روی در آمونیاک کاهش می‌یابد و در نهایت بیس ( 2- پیریدیل متیل) آمین دوبار با 2- پیکولیل کلرید آلکینه می‌شود.
سنتز مشتقات N4PY :
به جای استفاده از دی –2- پیریدیل متیل آمین می‌توان از دی – 2- پیریدیل متیل کلرید یا مسیلات مشتق شده از الکل می‌توان استفاده کرد.
این سنتز شروع می‌شود از دی –2- پیریدیل) 1 منتانول که با socl2 به 2- پیریدیل متیل کلرید تبدیل می‌شود و بعد با NaBH4 سدیم بور و هیدردید به دی – ( 2- پیریدیل) متان کاهش یافته است.
ما انتظار داشتیم که استفاده از 2- پیریدیل متیل برومید به خاطر واکنش پذیری بیشتر نسبت به کلرید در سنتز مفید‌تر باشد ولی وقتی از عوامل الکلیدکننده واکنش پذیر مثل برمید استفاده می‌شود اتمهای نیتروژن پیریدین هم می توانند الکلید شوند.
در این سنتز دی –2- پیریدیل کتتون با NaBH4 در متانول کاهش یافته و با بازده 22 % به الکل تبدیل شده است.
در این سنتز دی –2- پیریدیل کتتون با NaBH4 در متانول کاهش یافته و با بازده 22 % به الکل تبدیل شده است.

همین الکل می‌تواند بوسیله واکنش 2- پیردین کربوک الدهید در بازده کمتر از 52 % بدست آید.

حال دی – (2ـ هیپریدیل) متانول به 2- پیریدیل متیل کلرید بسیار پایدار است و می‌تواند برای بیش از 6 ماه باکمترین تخریب در دمای اتاق نگهداری شود.

حال این ماده سنتز شده 2- پیریدیل متیل کلرید به راحتی دربازده 90-50 % تحت شرایط ملایم با آمینهایی مثل : اتانول آمین، پی‌پیرازین، تری‌آمین، بیس‌پیکولیل‌آمین واکنش می‌دهد.

در این مثالهایی بود از آلهیکاسیون آمینها با 2- پیریدیل متیل کلرید تهیه آنالوگ‌های N4PY کایرال از 2- پیردیل متیل کلرید.

سنتزبیس – پیکولیل آمین کایرال: بیس – پیکولیل‌آمین واکنش بیس – پیکولیل‌آمین با دی – ( 2- پیریدیل متیل) کلرید به علت ممانعت فضایی منجربه تشکیل محصول نمی‌شود.

مایکسری از کمپلکس‌های Fe را با لیگاندهای 5 دندانه N4PY سنتز کرده‌ایم: N4PY = N - ] دی ( 2- پیریدیل ا متیل[ - N.

N بیس ( 2- پیریدیل متیل) آمین کمپلکس‌هایی به شرح زیر: نشان داده شده که کمپلکس(1) دارای مرکز Fe کم اسپین، کمپلکس(2) دارای مرکز Fe پراسین و کمپلکس (3) و (4) هم دارای مرکز Fe پراسین هستند.

براساس مشاهدات EPR و Uv-visible نشان داده شده که کمپلکس (1) و (3)و (4) هر سه با H2O2 واکنش می‌دهند.

و حدواسط‌های بنفش رنگ کم اسپین را ایجاد می‌کنند که در مورد واکنش کمپلکس (1) با H2O2 طیف Uv- visible و HNMR را تشکیل را تأیید می‌کنند.

وطیفه هم علائمی مخصوص فرکانس V(O-O) در برای گونه‌های آهن – پراکسو را نشان می‌دهد.

کمپلکس بنفش رنگ که از افزایش H2O2 به محلول بدست آمده است.

به وسیله اسپکتروسکوپی رامان ثابت شده که پروتون زدایی از کمپلکس کمپلکس را می‌دهد.

گونه‌های مانند و شناخته شده‌اند در حالیکه اولین مثالها ازگونه‌های سنتزی در چندین سال اخیر مورد مطالعه قرار گرفته‌اند.

گونه‌های آهن – پراکسو به عنوان مراکز آهن تک هسته‌ای در بیولوژی به عنوان مثال در بلومایسین فعال شده در تشکیل داروی ضدموتور به کار می‌رود که بلومایسین مسئول ؟

در DNA است.

مخصوصاَ گونه‌های آهن – بلومایسین که یک متاگلیگوپپیتید با فعالیت انانتیووی است که به عنوان کاتالیست درگست اکسایی DNA به کار می رود.

بهترین مدلهای سنتزی برای Fe- BLM کمپلکس‌های آهن با لیگاندهای 5 دندانه N5 می‌باشد.

که کمپلکس‌های شبه‌پایدار P.M.A را تشکیل می‌دهند.

مراکز Fe- none neme در آنزیمها و بسیاری از واکنشهای مهم سوخت و ساز که در آنها O2 به کار برده می‌شود نقش مرکزی ایفا می‌کنند و دارای فعالیت کاتالیستی می‌باشند.

کاتالیست یک کمپلکس Fe- none neme است که شامل یک لیگاند تتراپیریدیل N4PY و Fe می‌باشد که با H2O2 واکنش می‌دهد و یک‌گونه بنفش رنگ که یک کمپلکس هیدریدوپراکسید Fe می‌باشد تولید می کند.

از لیکاندهای پنج دندان دیگری که کمپلکس‌های پایدار Fe-OOH تشکیل می‌دهند عبارتند از: سنتز کمپلکس دی‌پپتیدکاتالیستی: سنتیز لیگاند 5PY : سنتز 2 و 6- بسین { متوکسی { دی(2- پیریدیل} متیل } پیریدین: سنتز این لگاند از پیردیدن 2-6- دی اسید شروع می‌شود که با 6- اکسی والان از 2- پیردیدل لیتیم واکنش می‌دهد و یک دی‌ال بابازده 20 % بدست می‌آید.

بازده پائین واکنش به خاطر این است که خالص سازی 5- پیردیدین دی ال خیلی مشکل می‌باشد و همچنین حمله نوکلئوفیلی پیردیدل لیتیم خیلی کند انجام می شود.

دی ال محافظت با متیل یدید در حلال THF محافظت می‌شود.

این لیگاند با کریستاسیون از اتیل استات خالص سازی می شود.

رزونانس طیق H-NMR این لیگاند علائمی در 8-63PPM و 3.2#PPM که به ترتیب پروتونهای ارتوپیرین و پروتونهای متوکسی مربوط می‌شوند را نشان می‌دهند.

لیگاند5 دندانه، 2و 6- بیس { متوکسی بسین (2- پیردیل 1 متیل} پیریدین در کمپلکس‌هایی با آهن و منگنز به کار می‌روند.

سنتز وتبلور ساختارهای و که در این کمپلکس ها L یک لیگاند 5 دندانه است که قادر به تثبیت کردن مراکز FeII و MnII می‌باشد که در واکنش با H2O2 گونه‌های زودگذر آهن – هیدروپراکسید می‌دهد.

کاتالیست‌هایی برای اکسیدتاسیون انتخابی براساس لیگاند پنج دندانه که می‌توانندبا ظرفیت کم‌آهن یا منگنز مطابقت کنند.

ما قصد داریم نشان دهیم یک لیگاند L با 5 اتم N دهنده که به طور ویژه‌ای برای این هدف به کار می‌رود.

در ابتدا پیردیدین –2 و 6 – دی کربوکسیلیک اسید با SOCL2 واکنش داده و اسید کلرید مربوطه را حاصل می‌کند و سپس اسید کلرید‌رید مربوطه با 6- اکسی‌والان 2- پیردیدل لیستم واکنش می‌دهد.

رفتار کمپلکس یک مرکز FeII شش کشور با 4 اتم نیتروژن در موقعیت اکواتوریال و یک نیتروژن درموقعیت اکسیال را نشان می‌دهد.

این لیگاند در کمپلکس‌هایی با Fe(II) و Mn(II) قادر به پایدار کردن گونه‌های هیدوراکسید زودگذر در آزمایشات اکسایشی کاتالیستی می‌باشد.

سنتز لیگاندهای ایمنی: ایمن‌ها یک طبقه از ترکیباتی هستند که به آسانی در دسترس می‌باشند ایمین‌ها از واکنش آلدهیدها با آمین‌های نوع اول بدست می‌آیند.

سالیسیل آلدهید با آمین‌های نوع اول در یک واکنش سریع برای تشکیل ایمین شرکت می کنند.

( 2- هیدورکسی بنزیلیون ) دی ( 2- پیریدین – 2 یل) متیل آمین با توجه به طیف سنجی H- NMR بیکهایی در اطراف 8.6 ppm m 6.0 نشان داده می‌شوند که به ترتیب مربوط به پروتون بنزیلیک و پروتون ایمنی می‌باشد.

کاهش لیگاتدهای ایمنی : لیگانزهای ایمنی سنتز شده در بالا می‌توانند به آسانی به آمین‌های 2 درجه مربوطه کاهش یابند.

کمپلکس وانادیوم با لیگاند H.L وانادیوم یک نقش مهمی در سیستم‌های بیولوژیکی مختلف ایفا می‌کند کمپلکس‌‌های وانادیوم به عنوان یک کاتالیست در واکنشهای اکسایشی ؟

بستراهای مختلف به کار می‌روند.

اکسیداسیون کاتالیستی بوسیله کمپلکس‌های وانادیوم با O2 هم‌ گزارش شده است.

از این سنتز بلورهای زرد رنگی بدست می‌آید و اطلاعات بدست آمده از x-Rqy مشخص می‌کند که کمپلکس 1 شامل یک بخش اکووانادیوم و v پنج کشور ؟

بوسیله 2 اتم نیتروژن به یک اتم اکسیژن از بخش فتولی و دو گروه اکسو می‌باشد.

کمپلکس‌های دی اکسو وانادیوم v که در آنها اکسیژن در پیوند هیدورژنی شرکت نمی‌کنند مثلاَ: در مورد کمپلکس 2 یون وانادیوم به وسیله یک نیتروژن از پیردیدین، یک نیتروژن ایمنی و یک اکسیژن متولی احاطه شده است و آزمایشات اکسیداسیون کاتالیستی با این کمپلکس در حال پیشرفت هستند.

سنتز لیگاند پنج دندانه ؟

- پیریدین : که کمپلکس‌های منگنز با این لیگاندهای پنج دندانه در واکنشهای اپوکسیداسیون کاتالیستی به کار می‌روند.

بنابراین ما یک لیگاند با دو بخش ؟

(‌ایمنی) و دو بخش متولی و یک آمین آلیفاتیک سنتز کردیم.