دانلود تحقیق شبیه سازی رآکتور سنتز متانول

فصل اول :متانول ،خواص و روشهای تولید

1-1-تاریخچه [1]
مصریان باستان جهت مومیایی کردن ازمخلوطی استفاده می کردند که شامل متانول نیزبود،که آنرا از پیرولیز چوب به دست آورده بودند با این وجود متانول خالص برای اولین بار توسط رابرت بویل در 1661 جدا سازی شد، که او آنرا Spirit of box نامید.

زیرا در تهیه آن از چوب صندوق استفاده کرده بود که بعداً به Piroxilic Spirit معروف شد.

در سال 1834 ، شیمیدانان فرانسوی آقایانJean -Baptiste وEugene Peligot عناصر تشکیل دهنده آنرا شناسایی کردند ،آنها همچنین لغت methylene را به شیمی آلی وارد کردند که واژه methu به معنای شراب واژه hyle به معنای چوب بود.

سپس در سال 1840 واژه methyl از آن مشتق شد و جهت توصیف Methyl Alcohol استفاده شد.

سپس این نام در سال 1892 به وسیله کنفرانس بین المللی نامگذاری مواد شیمیایی بهMethanol کوتاه شد.
در1923،دانشمند آلمانیMattias Pier که برای شرکتBASFکارمی کرد، طرحی را جهت تولید متانول از گاز سنتز (مخلوطی از اکسیدهای کربن و هیدروژن که از زغال به دست می آمد و در سنتز آمونیاک نیز کاربرد دارد ) ارائه کرد.

که در آن از کاتالیست روی- کرم استفاده می شد و شرایط سختی از نظر فشاری (1000 الی300 اتمسفر) و دما (بالای ) داشت.

تولید مدرن متانول هم اکنون توسط کاتالیست هایی که امکان استفاده از شرایط دمایی کمتر را دارند، ممکن است.

متانول ( متیل الکل ) به فرمول یک مایع شفاف سفید رنگ شبیه آب است که در دمای معمولی بوی ملایم دارد .

از زمان کشف آن در اواخر قرن هفدهم تاکنون مصرف آن رشد رو به فزونی داشته به طوری که اکنون با تولید سالانه ‌ تن متریک رتبه 21 را در بین محصولات شیمیایی صنعتی داراست متانول گاها با عنوان الکل چوب یا ( برخی مواقع Wood Spirite ) نیز خوانده می شود که دلیل آن به تقریبا یک قرن تولید تجاری آن از خرده چوب بر می گردد به هر حال متانولی که از چوب تهیه شده باشد مواد آلوده کننده ‌ بیشتری ( مانند استیلن ،‌ اسید استیک ، الکل الیل ) دارد تا الکلهای صنعتی امروزی .

برای سالهای متوالی مصرف کننده اصلی متانول تولیدی ، فرمالدئید با مصرف تقریبا نیمی از متانول تولید شده بود ولی در آینده از اهمیت آن کاسته می شود زیرا مصارف جدیدی از جمله تولید اسید استیک و MTBE (که جهت بهبود عدد اکتان بنزین به کار می رود ) در حال افزایش است .

از طرفی استفاده از متانول به عنوان سوخت در شرایط ویژه قابل توجه خواهد بود .

1- 2- خصوصیات فیزیکی Physical properties [1]
خصوصیات فیزیکی متانول در جدول 1 داده شده است .
خصوصیات فیزیکی متانول در جدول 1 داده شده است .

فشار بخار متانول از تا با معادله زیر داده می شود .

که درآن فشاربرحسب kpa ( معادل 7.5mmHg) ودما برحسب درجه کلوین است.

1-3- واکنشهای شیمیایی [1] متانول معمولا در واکنشهایی شرکت می کند که از نظر شیمیایی در دسته واکنشهای الکلی قرار می گیرند از مواردی که از نظر صنعتی اهمیت ویژه أی دارد هیدروژن زدایی و هیدروژن زدایی اکسایشی متانول و تبدیل به فرم آلدئید برروی کاتالیست نقره یا مولیبدن – آهن و همچنین تبدیل متانول به اسید استیک بر روی کاتالیست کبالت یا روبیدیوم است .

از طرفی دی متیل اتر (DME) از حذف آب متانول توسط کاتالیست اسیدی قابل تولید است.

واکنش ایزوبوتیلن با متانول که توسط کاتالیزور اسیدی انجام می شود و منجر به تولید متیل توشیو بوتیل اتر می شود ( که یک افزاینده‌ مهم عدد اکتان بنزین است ) کاربرد فزاینده أی دارد .

تولید متیل استرها با کاتالیزور اسیدی از اسیدهای کربوکسیلیک و متانول انجام می شود که در آن جهت کامل کردن واکنش از استخراجی آزئوتروپی آب استفاده می شود .

متیل هیدروژن سولفات ،‌ متیل نیترات و متیل هالیدها از واکنش متانول با اسیدهای غیر آلی مربوطه تولید می شوند .

مونو- ،‌ دی– و تری- متیل آمین از واکنش مستقیم آمونیاک با متانول به دست می آیند .

1-4- تولید صنعتی و فرآیند آن [1] اولین و قدیمی ترین روش تولید عمده متانول تقطیر تخریبی چوب بود که از اواسط قرن نوزدهم تا اوایل قرن بیستم به صورت عملی انجام می شد و هم اکنون در ایالات متحده دیگر انجام نمی شود.

این روش تولید با توسعه فرآیند سنتز متانول از هیدروژن و اکسیدهای کربن،‌ در دهه 1920 کنار گذاشته شد .

متانول همچنین به عنوان یکی از محصولات اکسیداسیون غیر کاتالیستی هیدروکربنها تولید می شد.

تجربه أی که از سال 1973 کنار گذاشته شد .

متانول را همچنین می توان به عنوان یک محصول فرعی فرآیند Fisher-Tropsch به دست آورد تولید مدرن متانول در مقیاس صنعتی منحصراً بر پایه سنتز آن از مخلوط پر فشار هیدروژن ،‌ دی اکسید کربن و منوکسید کربن در حضور کاتالیست فلزی هتروژنی است .

تولید مدرن در مقیاس صنعتی متانول امروزه منحصرا از مخلوط پر فشار گازهای هیدروژن و اکسیدهای کربن بر روی کاتالیت فلزی است.فشار گاز سنتز به اکتیویته کاتالیست مورد استفاده ،‌ بستگی دارد .

طبق توافق حاصل شده،‌ تکنولوژیهایی تولید متانول به صورت زیر دسته بندی شده اند :فرآیندهای فشار پائین (5-10 Mpa) ،‌ فرآیندهای با فشار میانی (10-25 Mpa) و فرآیندهای فشار بالا (25-35 Mpa).

در 1923 شرکت BASF درآلمان اولین سنتزتجاری متانول را آغازکرد.

در این فرآیند از سیستم کاتالیستی اکسید روی–اکسید کرم بهره گرفته شده بود .

که این واقعه را آغاز تکنولوژی تولید فشار بالا می توان برشمرد .

در سال1927 در یک تلاش جداگانه تولید فشار بالای متانول در واحدهای متعلق به شرکت های Dupont و Commercial Sovents ‎آغاز شد .

در سال 1965 یک واحد مدرن تولید متانول با ظرفیتی در حدود 225-450 t/d ،‌ در فشار 35 Mpa به طور خالصی گاز طبیعی به ازاء‌ تولید یک تن متانول مصرف می کرد که برای فشارهای بالاتر از 21 Mpa از کمپرسورهای پیستونی استفاده می شد .

در اواخر دهه 1960 تکنولوژی تولید فشار میانی و فشار پائین متانول با استفاده از کاتالیست با دوام و اکتیو مس – اکسید روی به صورت عملی مورد بهره برداری قرار گرفت .

شرکت ICI Ltd.

در انگلستان ،‌ سنتز فشار پائین متانول را در اواخر سال 1966 آغاز کرد که در آن سال یک واحد تولیدی با ظرفیت 400 t/d در فشار 5Mpa فقط از کمپرسورهای سانتریفوژ استفاده می کرد .

در سال 1971 شرکت Lurgi به صورت آزمایشی یک واحد تولیدی فشار پائین با ظرفیت 11 t/d که از کاتالیست مس استفاده می کرد ،‌ احداث نمود .

مزیتهای تکنولوژی های فشار پائین در کاهش توان مصرفی جهت افزایش فشار،‌ عمر طولانی تر کاتالیست ها و ظرفیت تولید بیشتر بود که در کنار آن می توان به ظرفیت single–train بیشتر و اطمینان از عملکرد اشاره کرد ،‌ که با فشار بالا در تناقض هستند.

از سال 1970 به بعد علی رغم برخی استثناء‌ها هرگونه توسعه واحدهای تولید متانول با استفاده تکنولوژی فشار پائین یا میانی بوده است.

درسال 1980 ،‌ 55% تولید متانول در ایالات متحده با استفاده از سنتز فشار پائین بوده و ازآن به بعدواحدهای فشار بالا با تکنولوژی فشار پائین اصطلاحاً “revamp” شده اند، یا اینکه به کل تعطیل شدند .

یک واحد معمول تولید فشار پائین – میانی در سال 1980 با ظرفیت 1000-2000t/d در فشاری در حدود 8-10 Mpa عمل می کند و در یک فرآیند single – train فقط از کمپرسورهای سانتریفیوژ بهره می برد و جهت تولید 1 تن متانول گاز طبیعی مصرف می کند .

تنها نوآوری جدیدی که در افق دیده می شود ، فرآیند سه فازی شرکت Chem System است .

یک مایع بی اثر جهت سیال سازی کاتالیست و خارج کردن حرارت از سیستم به کار گرفته شده است .

ادعا شده است که درصد تبدیل بدون “recycle” این فرآیند ازدرصد تبدیل فرآیند دو فازی معمولی بالاتر است .

[6]امروزه سه نوع فرآیند به طور عمده در جهان جهت کید متانول مورد استفاده قرار می گیرند که عبارتند از :ICI ، Lurgi ، Mitsubishi که تفاوت اصلی آنها در طراحی رآکتور ونحوه خارج کردن حرارت از آن است که در شکل زیر مشاهده می شود : رآکتور طراحی ICI از تعدادی بسترهای کاتالیست ثابت آدیاباتیک تشکیل شده واز گاز سرد خوراک جهت خنک کردن واکنشگرهای بین بسترها استفاده می شود .این باعث ایجاد جهشهایی در پروفیل دمای رآکتور می شود که در شکل دیده می شود .رآکتورهای طراحی شرکت های Lurgi و Mitsubishi پروفیل دمای افقی تری دارند که تقریبا رآکتور را Isothermal می توان فرض کرد که این در اثر تولید مقدار قابل توجهی بخار فشار بالا خواهد بود .غیرفعال شدن کاتالیست در رآکتورهای همدما کندتر خواهد بود.

1-5-ماده خام [1] خوراک معمول جهت تولید گاز سنتز مورد نیاز برای تولید متانول گاز طبیعی و باقیمانده های نفتی است .

از دیگر خوراک های مناسب می توان به نفتا و ذغال سنگ اشاره کرد .

گاز طبیعی ،‌ باقیمانده های نفتی و نفتا در مجموع 90% ظرفیت جهانی تولید متانول را تأمین می کنند باقیمانده مربوط به گازهای زائد از فرآیندهای متفرقه است ( off-gas ) .

1-5-1-گاز طبیعی [1] خوراک گاز طبیعی 75% تولید متانول در ایالات متحده و 70% تولید جهانی متانول را به خود اختصاص می دهد طرح شماتیکی از مراحل تولید متانول در شکل 1 نشان داده شده است .

درفرآیند مدرن تولید متانول ازگاز طبیعی ،‌ گازطبیعی که قسمت اصلی آن را متان تشکیل می دهد سولفورزدایی می شود (حداکثر مقدار سولفور کمتر از 0.25 ppm ) و با بخار مخلوط می شود و تا دمای پیشگرم می شود .

مخلوط به reformer فرستاده می شود و در آنجا در لوله های حاوی کاتالیست غنی شده از نیکل که از بیرون با شعله Burner ها در تماسند، جریان می یابد .

واکنشهای زیر رخ می دهد :‌ که شرایط تعادل باید در دمای و فشار 0.7-1.7 Mpa در نظر گرفته شود.واکنش کلی بسیار گرماگیر است و به مقادیر زیادی سوخت جهت مشعل ها نیاز است .

گرمایی که ازreformer توسط گاز سوخت شده و گاز سنتز تولید شده خارج می شود ،‌ جهت تولید بخار با فشار 4-10 Mpa (بخار HHPS) استفاده می شود که به نوبه خود در تأمین نیروی محرکه (توربینها) و بار حرارتی برجها ،‌ کاربرد دارد .

که در کاهش مصرف انرژی کلی فرآیند نقش قابل توجهی دارد .

گاز سنتزی که در Steam reformer از گاز طبیعی به دست می آید نسبت به استوکیومتری واکنش تولید متانول ،‌ مقدار بیشتری هیدروژن دارد .

استوکیومتری واکنش سنتزمتانول خوراکی با نسبت در حدود 1.05 دارد در حالی که در مخلوط تولیدی از Steam reformer ،‌ این نسبت (اگر به مخلوط اضافه شود ) در حدود 1.4 است.

در کاتالیست فرآیند فشار پائین ،‌ این مقدار اضافی هیدروژن ، موجود بهبود عملکرد کاتالیست می شود .

به این جهت هزینه های converter پائین می آید در حالی که در فرآیندهای فشار بالا باید هیدروژن از مخلوط جدا شود که خود مستلزم هزینه و عملیات خاص است .

هیدروژن اضافی پس از مرحله سنتز به عنوان سوخت در reformer مورد استفاده قرار می گیرد .

بنابراین راندمان کلی انرژی در سطح بالایی نگه داشته می شود که موجب اقتصادی بودن فرآیند خواهد شد .

در طراحی واحد تولید متانول از گاز طبیعی در فشار پائین می توان اضافه کردن را به مخلوط حاصل از reforming ،‌ را در نظر گرفت .

که مزیت آن در استفاده از هیدروژن اضافی جهت کاهش مصرف گاز طبیعی به ازاء‌ تولید هر تن متانول متانول است .

با توجه به اینکه ماده گرانقیمتی نیست .

اضافه کردن مقدار کافی از باعث بهبود سنتز از نظر استوکیومتری می شود مانند آنچه در مورد خوراک نفتا وجود دارد .بازیافت از گاز سوخته شده در reformer اقتصادی گزارش نشده است .

1-5-2-باقیمانده های نفتی [1] تولید متانول از باقیمانده های نفتی در حدود 15% کل تولید جهانی متانول را تشکیل می دهد نفت سنگین در یک رآکتور اکسیداسیون جزئی (POX) به گاز سنتز تبدیل می شود .

طرح شماتیک ساده أی از مراحل فرآیند در شکل 2 آورده شده است باقیمانده های نفتی به رآکتور (POX) فرستاده می شوند که در آنجا در یک vessel مقاوم در برابر حرارت به صورت آدیاباتیک و بدون کاتالیست همراه با گاز اکسیژن فشرده شده به مخلوطی از اکسیدهای کربن و هیدروژن تبدیل می شود واکنش اکسیداسیون جزئی زیر که با مصرف اکسیژن همراه است انجام شود .

این واکنش گرمازا است و انرژی کافی جهت reforming باقیمانده‌ خوراک را تحت واکنشهای قبل تأمین می کند همانند واکنشهای فرآیند گاز طبیعی غلظت با توجه به تعادل واکنشهای مذکور در شرایط دمایی و فشار 4-8 Mpa تعیین می شود.

مصرف اکسیژن به میزان پیشگرم کردن خوراک، ترکیبات آن ودمای درنظرگرفته شده بستگی دارد.گرمای هدررفته ازمحصول در یک ریبویلر مخصوص ،‌ بازیافت می شود .

ذرات کربن (soot) ،‌ گوگرد ( سولفید هیدروژن و سولفید کربنیل ) و فلزات سنگین جدا می شوند .

جهت دستیابی به نسبت هیدروژن به کربن بهتر مقداری از به تبدیل و جدا می شود.

فرآیند در کل از فرآیند تولید متانول از گاز طبیعی پیچیده تر است با وجود این (POX) ،‌امکان استفاده از خوراکهای متنوعی از گاز طبیعی گرفته تا باقیمانده های ترش نفتی را ایجاد می کند .

معمولا اکسیداسیون جزئی در فشاری صورت می گیرد که جهت ورود به مرحله سنتز کافی است و این خود باعث حذف مرحله فشرده سازی گاز سنتز می شود .

1-5-3-نفتا [1] نفتا در حدود بیش از 5% تولید جهانی متانول را به خود اختصاص می دهد (در 1980) ولی در ایالات متحده از آن جهت تولید متانول استفاده نمی شود .

مراحل فرآیند تولید متانول از نفتا تقریبا شبیه تولید آن از گاز طبیعی است (شکل 1) با این تفاوت که نفتا به یک مرحله جهت تبخیر شدن قبل از مرحله سولفور زدایی احتیاج دارد .سولفور زدایی نفتا کمی پیچیده تر از آن چیزی باشد که جهت گاز طبیعی نیاز است .

گاز سنتزی که از نفتا تولید شود نسبت استوکیومتری بهینه أی جهت سنتز متانول دارد .

1-5-4-ذغال سنگ [1] تولید متان ازذغال سنگ کمتراز2% تولید جهانی برآوردمی شود (در سال 1980) هیچ واحد تولید متانول از زغال سنگ در ایالات متحده وجود ندارد .با این وجود تولید متانول از ذغال سنگ توجه جدی را در ایالات متحده برانگیخته زیرا منابع نفتی و گاز طبیعی رو به نقصان دارند و کارتلهای نفتی خارجی گهگاه بازار انرژی را متأثر می کنند .

1-6-کاتالیست [1] کاتالیستی که در سنتز فشار بالا استفاده می شود (25-35 Mpa) از نوع اکسید کرم–اکسید روی است و نسبت به کاتالیست فشار پائین قوی تر است و دماوسطح گوگرد بالاتری رامی تواند تحمل کند.

ازطرفی کاتالیست مس– اکسید روی اکتیویته‌ بالاتری دارد و می تواند در فشارهای پائین تر(5-25Mpa) و دماهای پائین ترعملکرد مناسبی داشته باشد.

هر دو کاتالیست ها معمولا به صورت استوانه أی و در ابعاد ( ارتفاع × قطر ) فروخته می شوند ، Bulk Density آنها است هر دو نوع کاتالیست ها قبل از استفاده در فرآیند سنتز متانول نیاز به احیاء دارند.کاتالیست حاوی مس پس از احیاء قابلیت اشتعال دارد .

1-7-تولید در مقیاس تجاری [1] امروز فرآیند تولید فشار پائین متانول از تولید قدیمی فشار بالای آن ، با نوع طراحی رآکتور و ظرفیت آن بازشناخته می شود .

تمامی واحدهای جدید از تکنولوژی فشار پائین استفاده می کنند و واحدهای قدیمی موجود هم در حال تغییر به آن هستند با ظرفیت بیش از 150 t/d ،‌ معمولا کمپرسورهای سانترفیوژ جهت فشرده سازی گاز سنتز مورد نیاز رآکتور تولید متانول به کار می روند .

معمولا دو نوع این رآکتورها به صورت تجاری استفاده می شوند :‌ رآکتورهای shell – and – tube و رآکتورهای نوعquench.نوع shell–and–tube حرارت واکنش را از راه تولید بخار در بخش پوسته بازیافت می کند .

نوع quench این حرارت را در یک مبدل حرارتی جداگانه بازیافت می کند که به عنوان پیش گرم کننده خوراک بویلرها یا موارد مشابه آن به کار می رود .

چرخه واکنش هر دو ،‌ تجهیزات مشابهی دارند ،‌ کمپرسورهای Recycle ،‌ جداسازی خوراک و محصول مبدلهای خنک کننده محصول ،‌ Seperator جهت جداسازی مایع و بخار .

1-8-واکنشهای جانبی [1] قبل ازاقتصادی شدن فرآیندهای فشار پائین–میانی که از کاتالیست مس استفاده می کنند.مهمترین واکنش جانبی درجهت عکس واکنش Steam-reforming بود این واکنش که تحت عنوان methanation شناخته می شود، در واحدهای با فشارهای بالا در دمای اتفاق می افتد و باعث می شود دمای بستر تا افزایش یابد .

چنین مواردی که دما اینگونه افزایش می یابد معمولا به shutdownرآکتورجهت جلوگیری ازآسیب کاتالیست و دستگاه ،‌ منجر می شود .

کاتالیست فشار پائین که اساس آن برمس است در دماهای پائین در حدود عملکرد دارد که در این دماها واکنش methanation مهم نیست .

هیدروکربنها و آلکانهای درمحدوده‌ به میزان ppm تولید می شوند.

( واکنشهای Fischer – Tropsch ) .

الکلهای دیگر در مقادیر خیلی کم تولید می شوند که مهمترین ها اتانول است که بالاترین درصد ناخالصی محسوب می شود.

تشکیل الکلهای بالاتر را می توان تا حدامکان باپائین نگهداشتن دما،‌ کاهش داد.

همچنین غلظتهای بالای هیدروژن تمایل به تشکیل الکلهای بالاتر را فرومی نشاند .

دیگر محصولات جانبی که غلظت بسیار کمی دارند عبارتند از آلدئیدها ، کتونها ،‌ اترها و استرها 1-9-خالص سازی [1] خالص سازی متانول ازطریق تقطیرصورت می گیرد.

پیچیدگی عملیات تقطیربه درصدخلوص موردنظرومیزان ناخالصی متانول خام بستگی دارد.

متانول فروخته شده معمولا یکی ازگریدهای مشخص شده توسط ”US Federal Grade Specification” که ممکن گرید A یا AA باشد گرید AA مقدار کمتری اتانل و استن دارد ،‌ در نظر گرفته می شود که در جدول 3 لیست شده اند.

معمولا گرید A به دو برج تقطیر احتیاج دارد در حالی که در مورد گرید AA از سه برج استفاده می شود معمولا تقطیر به صورت زیر انجام می شود :‌ فشار متانول خاصی که رآکتور را ترک می کند ،‌ کاهش می یابد تا گازهای حل شده در آن flash شوند سپس به برج تقطیر مواد سبک فرستاده می شود .که در آنجا موادی که نقطه‌ جوش کمتری دارند از آن جدا می شوند .

معمولا آب از بالای برج به آن تزریق می شود تا فراریت نسبی هیدروکربنهای سبک را بهبود بخشد .جریان پائینی برج اول به برج دوم فرستاده می شود که در آنجا هیدروکربنهای سنگین تر از متانول از آن خارج می شوند.

متانول از بالای برج دوم گرفته می شود و جهت ذخیره سازی ( یا در صورت نیاز به برج سوم ) فرستاده می شود .

عملیات پالایش دیگری ممکن است بسته به میزان خلوص مورد نیاز ،‌ در نظر گرفته شود .

ترکیبات سبک یا سنگین بازیافت شده معمولا جهت تأمین انرژی استفاده می شوند .

در واحدهای جدید تولید متانول جهت بهبود راندمان انرژی بخاری که جهت تقطیر لازم است کاهش داده شده است واحدهای قدیمی به 2t بخار و واحدهای جدید به 0.8-1.2 t بخار به ازاء‌ تولید هر تن متانول نیاز دارند .

1-10-کاربردهای متانول: [4] تقریباً 70% ازمتانول درسراسرجهان درسنتزهای شیمیایی استفاده می شود.

فرآورده های متانول برحسب اهمیت عبارتنداز: متیل ترشری بوتیل الکل، فرمالدئید ، اسید استیک ، متیل کاربلات و دی متیل ترفتالات.

متانول به طور گسترده ای به عنوان حلال صنعتی و آزمایشگاهی ، جهت استخراج ، شستشو ، خشک کردن و کریستال کردن مجدد مورد استفاده قرار می گیرد.متانول در طیف وسیعی از محصولات تجارتی و مصرفی نظیر رنگها ، روغنهای جلا، ورنی کننده ها ، ضد یخهای بنزین ، مایعات شستشوی پاک کننده ، حلالهای مخلوط در ماشینهای نسخه برداری و انواع چسبها حضور دارد.

برای تولید انرژی به مقدار جزئی ازمتانول استفاده می شود.ازمتانول می توان به عنوان یک ماده اکسیژن زا در سوختهای متغیر یا در سوختهای ترکیبی یا بنزین استفاده کرد.

دو دانشمند امریکایی با پاشیدن محلول آبی 10 تا 15 درصد متانول بر روی کشتزارها و گلخانه های مختلف سرعت رشد و بازدهی گیاه را به شدت افزایش و مقدار آب مورد احتیاج بعضی از محصولات را کاهش دادند.

برای از بین بردن اثرهای سمی ناشی از غلظت زیاد متانول و جبران کمبود حاصل از استفاده از این ماده ، مواد مغذی ، گلیسین و گلیسرو و فسفات به آن اضافه گردید.

در نتیجه بوته های گوجه فرنگی با شاخه های کلفت تر و میوه هایی رسیده تر و شیرین تر به وجود آمد.

پژوهشگران پایگاه نیروی هوایی لوری و دانشگاه کانتکتیکات یک مدل سه بعدی نور شیمیایی مخصوص هوا برای محاسبه اثرسوختهای گوناگون در ناحیه لس آنجلس در سالهای 1998 و1999 به کار بردند.

از آنجا که متانول نسبت به بیشتر هیدروکربنهای موجود در بنزین در اتمسفر کمتر واکنش پذیر است، آنها دریافتند که سوختن متانول خالص در وسایل نقلیه موتوری در مقایسه با بنزین می تواند تخریب لایه ازن را تا حدود 16 در صد کاهش دهد.

آمیزه محتمل تر 15 درصد بنزین و 85 درصد متانول نیز در آلودگی هوا سهم کمتری دارد.

کاربرد متانول به عنوان ماده اولیه در صنایع نفت و پتروشیمی به خصوص در دهه اخیر از طیف وسیعی برخوردار است و از منابع مختلفی مانند زغال سنگ و نفت و گاز و حتی چوب قابل استحصال می باشد.

نظر به اینکه کشور ما دارای منابع عظیم گاز طبیعی است، طرح تولید آن لازم و کاربرد آن در تهیه مواد اولیه صنایع شیمیایی کشور به طور کلی امری است الزامی و هر چه سریعتر باید روند مصرف متانول در صنایع پایین دستی آن را تقویت کرد،ترکیبات حاصل از متانول به ترتیب اولویت برای کشور به قرار زیر است.

1-10-1-1- تولید اسید استیک: اسید استیک مانند اسید سولفوریک ماده ای با ارزش در صنایع شیمیایی بوده و مصرف زیاد آن مقیاسی برصنعتی بودن کشورمی باشد.

طبق گزارشات موجود مصرف بالقوه اسید استیک هم اکنون در ایران معادل 110 هزار تن در سال است .

بر طبق فرآیندهای صنعتی موجود عمل کربنیلاسیون متانول به وسیله گاز منوکسید کربن مطابق واکنش زیر امکان پذیر است: 1-10-1-2-کاربرد اسید استیک در صنایع: این ماده به طور کلی در بسیاری از صنایع نقش اساسی داردکه مهمترین آنها عبارتند از : صنایع غذایی، دارویی، رنگ سازی ، نساجی ،چسب،پلاستیک و به خصوص در تهیه الیاف مصنوعی از طریق استات سلولز در صنایع سلولزی به منظور تهیه پارچه های پلاستیکی،گونی، طناب،فیلترسیگار و غیره که در حال حاضر مقدار زیادی از ارز کشور را به خود اختصاص می دهند.

مثلاً سالانه 11425 تن نخ نساجی ،فیلتر سیگار و مواد پلاستیکی مشتق از استات سلولز وارد کشور می شود.

1-10-2-تولید وینیل استات: یکی از ترکیبات بسیار مهم در صنایع پلیمری وینیل استات است که می توان آن را مستقیماً از متانول طبق فرآیندهای موجود به دست آورد.

خلاصه مسیر فعل و انفعالات به قرار زیر است: از این ماده نزدیک به 40000 تن در سال جهت تهیه پلی وینیل استات، پلی وینیل الکل،پلی وینیل بوتیرال، چسب ، رنگ ، کاغذ و مواد تعاونی نساجی و غیره وارد می شود و به طور کلی ترکیبی است وابسته به اسید استیک و مانند آن خوراک بسیاری از صنایع پایین دستی خود را شامل می شود.

1-10-3-فرمالدئید: فرمالدئید ترکیبی است مشتق از متانول که تقریباً 30 درصد از متانول تولیدی دنیا صرف تهیه آن می شود.

مواد مشتق از آن عبارتند از: رزین اوره فرمالدئید، رزین فنل فرمالدئید، استال رزین ، هگزا متیلن تترا آمین، ایزو سیانات ، ایزو پرن ، مصرف دارویی و غیره که مقدار تولید آن در سال 1981 برابر 5729 میلیون پوند و برابر 37 درصد محصولهای تولیدی مشابه بوده است.

سنتز آن از فرآیندهای اکسید اسیون به کمک کاتالیزورهای فلزی مانند نقره و اکسیژن هوا طبق واکنشهای زیر می باشد: 1-10-4-اتیلن گلیکول: این ماده را طبق فرآیند Celanese می توان از متانول تهیه کرد: میزان مصرف آن 55 هزار تن در سال است و ماده اولیه بسیاری از صنایع شیمیایی بخصوص پلیمری وابسته به آن می باشد.

1-10-5-متیل آمین: ماده ای است پرمصرف در صنایع شیمیایی که سالانه فقط در امریکا میلیونها دلاربه فروش می رسد ومعادل4 درصدازمتانول تولیدی به آن تبدیل می شود.

سنتز آن از اثر مستقیم آمونیاک و متانول انجام می شود و نسبت ترکیبات آنها از 1 تا 6 متغیر می باشد و بستگی به تهیه آمین مورد نظر دارد.

کاتالیزور واکنش اکسید سیلیس و آلومینیوم می باشد.

کاربرد این ماده در حشره کشها، دی متیل فرمالدئید، دی متیل استامید، آلکیل دی متیل آمین اکسید، لاستیک و غیره است.

1-10-6-دی متیل اتر: یکی از فرآورده های جدید متانول ، دی متیل اتر (DME) است که علاوه بر مصارف بسیار زیاد به عنوان حلال در شیمی آلی از مواد اولیه صنایع آیروسلی (Aerosols) نیز به حساب می آید.

فرآیند تولید آن ساده بوده و از عبور دادن بخار متانول بر سطح کاتالیزورAlumina-Silica در 300 درجه سانتیگراد طبق واکنش زیر به دست می آید: 1-10-7- ترکیبات کلرومتان : این ترکیبات درشیمی آلی کاربرد فراوان دارند که فقط در آمریکا بالغ بر 10 شرکت آن را تولید می کنند.

سنتز آن چنین است که مخلوط بخار متانول و اسید کلریدریک را در350 درجه سانتیگراد از بستر کاتالیزوری ژل آلومینیوم عبور می دهند.

واکنشهای زنجیری دی وتری وتتراکلرومتان توسط کلرقابل کنترل می باشند.موارد استفاده آن عبارتند از: سنتز سیلیکونها ، تترا متیل سرب، لاستیکهای مصنوعی،متیل سلولز به عنوان یک عامل عمومی در متیلاسیون،تولید فیلمهای فتوگرافیک ، حلال در صنایع پارچه شیمیایی و دارویی در تولید استروئیدها و آنتی بیوتیکها و ویتامینها ، حشره کشها ، علف کشها و غیره .

1-10-8-متیل ترشری بوتیل الکل(MTBE) مایعی است بدون پر اکسید که براحتی تبخیر می شود و روند تولید آن در جهان رو به گسترش است.

تولید آن درسال1990 به 5/2 میلیون تن در سال رسید و علل این تولید زیاد به قرار زیر است: الف) در صنایع شیمیایی جهان روند مصرفMTBE حاصل از کراکینگ هیدروکربورهای سنگین رو به افزایش است، که به دنبال آن تولید بنزین برای سوخت موتور کاهش می یابد.

ب)خوش سوزی و اکتان بالای آن باعث شده است که آن را تا میزان 10 درصد بدون هیچگونه تغییری در موتور با بنزین مخلوط کنند و این امر باعث کاهش میزان آلودگی محیط نیز می شود، همچنین میل ترکیبی این ماده با آب می تواند در زمستان اثر ضد یخ نیز داشته باشد.

ج) تهیه بنزینهای بدون سرب د) کاربردهای شیمیاییMTBE -به عنوان حلال و مواد افزودنی - برای سنتز ایزو آمیلن - آلکیلاسیون فنلها - سنتزاستر متیلیکها - تهیه مشتقات متاکریلیکها - تولید ایزوپرن - سنتز استامید این ماده از ترکیب ایزوبوتن و متانول حاصل می شود.

چون واکنش فوق نسبتا ساده انجام می گیرد،روشهای مختلف ساخت آن درنوشته جات (Patent) موجود می باشد.

همچنین روشهای ساخت این ماده توسط شرکتهای نفتی نیز ابداع شده است.

مسئله اصلی تهیه این ترکیب سنتز ایزوبوتن می باشد.

واکنش فوق در فاز مایع و دمای30 تا100 درجه سانتیگراد تحت فشار کم در مجاورت رزینهای تعویض کننده انجام می گیرد.

از طرفی به خاطرگرمازا بودن واکنش ومقاوم نبودن رزینهای مصرفی در دمای زیاد،این رزینها درمعرض خطر تجزیه قرارمی گیرند(بیش از 30 درجه سانتیگراد) و یا امکان تشکیل پلیمرهای مزاحم(بوتنها) نیز به وجود می آید.

لذا این عمل با تعبیه خنک کننده های درون راکتوری انجام پذیراست .

لازم بتذکر است به جای استفاده از ایزو بوتن خالص می توان از مخلوط اولفینهای گروه نیزآن را تهیه کرد.

در این فرآیند ابتدا بوتان به ایزوبوتان توسط کاتالیزور پلاتین در فشار 15 تا 30 اتمسفر ودردمای150 تا 200 درجه سانتیگراد تبدیل می شود.

دراین شرایط بوتان و ایزوبوتان درحال تعادل قرار دارند، که ایزوبوتان از بالای ستون تولید کننده ایزوبوتان خارج شده و برای ادامه فرآیند به راکتورهای بعدی فرستاده می شود.

مرحله بعدی یعنی تبدیل ایزوبوتان به ایزوبوتن در شرایطی انجام می گیرد، که درجه حرارت راکتور بین 650-450 درجه سانتیگراد و در مجاورت کاتالیزوری از بستر غیر فعال و با قابلیت انتقال حرارت بالا همراه با دی اکسید کرم می باشد.

در این واکنش گرماگیر بستر کاتالیزور غیر فعال عمل منبع حرارتی و انتقال آن را به عهده می گیرد(فشار کم یا خلا) حال ایزوبوتن حاصل در داخل راکتور دیگر در مجاورت رزینهای تعویض یونی اسیدی با متانول در دمای 100 درجه سانتیگراد و در فاز مایع ترکیب شده و در خاتمه مخلوطی از MTBE و ایزوبوتان حاصل می شود.

1-10-9-کاربرد متانول در مخلوط با بنزین: استفاده از الکل در موتور به جای بنزین به خصوص در کشورهایی که دارای تکنولوژی آن هستند مانند آمریکا، برزیل ، نیوزلند و افریقای جنوبی مورد توجه قرار داشته است و در مورد مصرف اتانول تا حدی موفق شده اند، اما در مورد متانول وضع به صورت دیگری است و مسائل و مشکلات بیشتری برای استفاده از آن موجود است و طرحهای زیادی در جهان ارائه و مطالعه شده است ویا در حال آزمایش می باشند.

به طور کلی این طرح هنوز اقتصادی نشده است و در صنعت جایی ندارد.

طبق گزارشات ماهانه بولتن اپک و سایرمجلات علمی در این زمینه پیش بینی می شود که تا سال 2000 تبدیل متانول به مواد سوختی و جایگزین کردن آن به عنوان یک منبع مولد انرژی جدید انکار ناپذیر است.

در کشورهای صنعتی نظیر آلمان همه ساله می کوشند تا مقدار ترکیبات حاوی سرب را در بنزین کاهش دهند.

به همین منظور ترکیبات هیدروکربوری قابل انطباق در سوخت موتور را با بنزین مخلوط می کنند.

از جمله متانول می تواند با بنزین مخلوط شود.

اما کاربرد آن بدین منظور با مشکلات و تغییراتی در موتور همراه است که مورد نظر قرار گرفته و تا حدی نیز موفق گردیده اند .

جدول (1-1) متانول و سایر مخلوطهای قابل سوخت در موتور را نشان می دهد.

متانول وسایر مخلوطهای قابل سوخت در موتور (تا 10%).

با توجه به جدول فوق ومشکلات عدیده ای که طرح مخلوط متانول و بنزین برای کشورما درحال حاضر به وجود می آورد، به نظر می رسد مصرفMTBE که تا 10 درصد می تواند بدون مشکل با بنزین مخلوط شده و مصرف شود، منطقی تر باشد.

زیرا این روش که به فرایند موبیل معروف است هم اکنون در کشورهای امریکا، استرالیا ، زلاند نو و پاکستان مورد استفاده قرار می گیرد.

با توجه به مطالب فوق و با داشتن منابع عظیم گاز در کشور که باید درآینده خوراک بسیاری از صنایع شیمیایی وپتروشیمیایی شود چنین به نظرمی رسد تبدیل متانول در سه مورد زیر از اهمیت ویژه ای برخوردار است : تبدیل متانول به اسید استیک تبدیل متانول به MTBE تبدیل متانول به بنزین سوپر یا فرآیند موبیل فصل دوم: سینتیک و مکانیسم واستوکیومتری[2] 2-1-اصول واکنشهای کاتالیستی 2-1-1-مراحل مستقل در واکنشهای کاتالیستی واکنشهای کاتالیستی هتروژن از دو سری مراحل کاملا فیزیکی وکاملا شیمیائی تشکیل یافته است .به عنوان مثال در یک واکنش کاتالیستی گاز،که جامد متخلخل نقش کاتالیست را بر عهده دارد،مراحل زیر را می توان برشمرد: (1) نفوذ مواد آغازگر از ابتدا لایه مرزی تا سطح کاتالیست (2)نفوذ مواد آغازگر واکنش به منافذ pore diffusion)) (3) جذب سطحی ترکیب شونده ها در روی سطح منفذ (4) واکنش شیمیایی در روی سطح کاتالیست (5) دفع محصولات واکنش از سطح کاتالیست (6) نفوذ محصولات به خارج از منفذ (7) نفوذ محصولات به خارج از لایه مرزی ووارد شدن به فاز گاز مهمترین مرحله جذب شیمیائی واکنش دهنده ها ومحصولات درسطح کاتالیست خواهد بود .