دانلود تحقیق کاربرد نانوفناوری در صنایع الکترونیک

در حال حاضر علوم بدون کمک گرفتن از فنّاوری نانو، قدرت جوابگوئی به نیازهای روز افزون بشر را ندارند.

علی رغم رشد قابل ستایشِ شاخه¬های مختلف علوم، دانشمندان با چالشهای اساسی نیز روبرو هستند.

برای مثال رایانه¬ها با وجود نزدیک شدن به سرعتهای بحرانی پردازش، با توقعات بشر همخوانی ندارند.

در داروسازی، داروها عوارض جانبی شدید به همراه داشته و برخی نیز به دلیل نامحلول و یا کم¬محلول بودن در خون از چرخۀ مصرف کنار گذاشته می¬شوند.

از این گونه مشکلات، در بخشهای دیگر علوم نیز به وفور مشاهده می¬شود.

فنّاوری نانو برای غلبه بر این چالشها، قابلیتهای فراوانی را به بشر عرضه نموده است.

در پزشکی به کمک این فنّاوری، نانوذرّاتی ابداع شده که به توزیع آسان دارو در قسمتهای مختلف بدن کمک می‌کند.

در پوشش‌ زخمهای خاص نظیر زخمهای سوختگی، از برخی نانوذرّات به‌ عنوان عامل ضدمیکروب، ضدالتهاب و التیام‌بخش استفاده می‌شود.

غذاهای غنی‌شده نیز بوسیله این فنّاوری تولید شده-اند[5-1] و ....

در حوزۀ نانو مواد، به دلیل اینکه مواد حجیمی که از ترکیبات نانوساختار تشکیل شده¬اند از نظر مقاومت در برابر خوردگی، کشسانی و ایمنی در برابر آتش سوزی، مزیّتهای قابل ملاحظه¬ای نسبت به مواد دیگر دارند، دانشمندان به دنبال چنین نانوساختارهای سبک و مقاوم در برابر حرارت هستند که برای هواپیماها، راکتها، ایستگاه‌های فضایی و ....

مورد نیاز می¬باشند.

برای مثال، ساخت موادی که یک ششم چگالی فولاد را دارند ولی مقاومت آنها 50 الی 100 برابر فولاد است، یکی از موفقیّتهای پژوهشگران در این زمینه می¬باشد[5].

در صنایع الکترونیک، تولید کامپیوتر‌های سریع‌ موسوم به کامپیوترهای کوانتومی، تراشه‌های حافظه با اندازه نانو که هزاران برابر تراشه¬های فعلی قدرت ذخیره‌سازی دارند و...

مدنظر هستند.

شرکت سامسونگ، توسعه نیمی از محصولات ساخته ‌شده توسط این شرکت را به دلیل نوآوریهای ناشی از نانوذرّات نقره می-داند[3].

به جرأت می¬توان گفت: فنّاوری نانو (NT) به همراه فنّاوری اطلاعات (IT) و پروژه ژنوم انسانی (BT) همزمان شکل دهنده سوّمین انقلاب صنعتی جهان هستند[6-1].

1-2 نانوذرّات
باورها بر این است که سهم زیادی از توفیق نانوتکنولوژی در بهبود آینده بشر، به حوزه نانوذرّات تعلق خواهد داشت.

نانوذرّات(حبس حاملهای بار در سه بعد) که به صورتهای گوناگون دسته بندی می¬شوند( فلزّی، نیم¬رسانا، پوسته- هسته و ...)، به همراه سیمهای کوانتومی (حبس حاملهای بار در دو بعد) و لایه¬های نازک یا چاه¬های کوانتومی (حبس حاملهای بار در یک بعد) تشکیل ¬دهندۀ نانومواد هستند[7].

شکل1-1) روند حبس حاملهای بار در نانو مواد[8].

نانوذرّات که از آنها به عنوان نانوبلورها ، نانوخوشه¬ها و نقاط کوانتومی هم یاد می¬شود، در مقایسه با مادّۀ حجیم خودشان، خواص متفاوتی بروز می¬دهند.

این خواص منحصر به فرد، قابلیتهای فراوانی را برای بهره¬برداری از آنها در اختیار دانشمندان قرار داده است.

در ادامه، برخی از این ویژگیها و منشأهای آنها معرفی می¬گردد.

1-3 خواص تابع اندازه نانوذرّات
مطالعه و تحقیق در مورد نانوذرّات به این دلیل که فرصتی برای درک خواص فیزیکی مواد با ابعاد کاهش یافته و همچنین مطالعه خواص سطوح به شمار می¬آید از موضوعات جالب و مورد علاقۀ محققان از دو دهۀ پیش تاکنون بوده است[12-9].

مهمترین ویژگی نانوذرّات، تابع اندازه بودن خواص آنها است.

هنگامی که اندازه ذرّات به یک مقدار بحرانی برسد، خواصی نظیر خواص ترمودینامیکی، مغناطیسی، مکانیکی، ساختاری، نوری و الکتریکی آنها دچار تغییر و تابع اندازه می¬شوند.

برای مثال، نقطه ذوب ذرّاتCdS و طلا با کوچک شدن اندازه¬شان کاهش می¬یابد(شکل1-2 "الف" و "ب").

می¬توان وضعیّت ظرفیت گرمائی هلیوم مایع و هلیوم هنگامی که در خوشه¬های 64 اتمی است را در شکل1-2 "ج" مشاهده نمود.

برخی دیگر از کمیتهای ترمودینامیکی نظیر انرژی چسبندگی، ظرفیت گرمایی، طول و قدرت پیوند و...

نیز تابع اندازه هستند[13].

شکل1-2) وابستگی خواص ترمودینامیکی به اندازه¬ نانوذرّات.

شکل (الف) و (ب) نمودار دمای ذوب نانو ذرّات طلا[14] و CdS[15] برحسب اندازه ذرّات¬ و شکل (ج) ظرفیت گرمائی هلیوم مایع و هلیوم در خوشه¬های 64 اتمی[16] را نشان می¬دهد.

خواص الاستیکی و پلاستیکی نانوذرّات نیز به دلیل نسبت سطح به حجم بسیار زیاد، در مقایسه با حالت حجیم بهبود می¬یابد و همچنین سختی¬شان افزایش پیدا می¬کند.

به عنوان مثال، نانوذرّات مس با قطر تقریبیnm 6 تا پنج برابر از ذرّات با قطر nm50 سخت¬ترند و یا در مورد Pb، ذرّات با اندازه 7 نانو¬متر از ذرّات صد نانومتری تا صد بار استحکام بیشتری دارند[17].

خواص مغناطیسی نانوذرّات نیز تابع اندازه می¬باشد.

بر اساس گزارش نیل اگر یک ماده تک حوزه، به اندازه کافی کوچک باشد، نوسانات گرمایی می¬توانند باعث شوند که جهت مغناطش آن نوعی چرخش براونی را متحمل شود.

بنابراین (مقدار میدان مورد نیاز برای برگرداندن سیستم از حالت مغناطیده با مغناطش M به حالت عادی) برای ذرّات کوچک صفر می¬شود زیرا نوسانات گرمایی مانع وجود یک مغناطش ثابت می¬شوند.

این حالت را سوپر پارامغناطیس می¬نامند زیرا چنین موادی همانند یک ماده پارامغناطیس با M بزرگتر رفتار می¬کنند.

مثلاً نانوذرّات اکسید آهن با اندازهnm 1.7 در یک پوشش پلیمری از خود خواص سوپر پارامغناطیس نشان می¬دهند[18].

وابستگی خواص نوری نانوذرّات نیم¬رسانا به اندازه¬شان، موضوع تحقیقات گسترده محققان از دو دهۀ پیش تاکنون بوده است.

ذرّات نیم¬رسانائی که شعاع آنها از یک مقدار بحرانی کمتر باشد، خواص نوری متفاوت با حالت حجیم و تابع اندازه از خود بروز می¬دهند.

آزمایشهای فراوان ثابت کرده است که طول موج شولدر طیف جذبی نانوذرّات نیم¬رسانا، با کاهش اندازه،¬ به طرف طول موجهای کوچکتر جابجا می¬شود[19].

به عبارت دیگر، با کاهش اندازه نانوذرّات نیم¬رسانا، گاف انرژی¬شان افزایش پیدا می¬کند.

خواص نوری غیر خطی نانوذرّات نیز با مواد توده¬ای تفاوت دارد[20].

همچنین طول موج بیشینه طیف گسیلی نانوذرّات نیز تابع اندازه می-باشد[21].

این حقیقت(وابستگی خواص نوری به اندازه)، نانوذرّات نیم¬رسانا را کاندیدای کاربرد در فوتوکاتالیستها، حسگرها، نمایشگرهای تخت، قطعات اپتوالکترونیک، کامپیوترهای کوانتومی، سلولهای خورشیدی و ...

کرده است[26-22].

بهره¬گیری از این خواص منحصر به فردِ نانوذرّات در دیودهای نوری و برچسب گذاریهای بیولوژیکی، از جمله موفقیّتهای اخیر پژوهشگران است[28-27].

1-٣-1 آلائیدن نانوذرّات یکی از کارهائی که به طور معمول در مورد نیمرساناها انجام میگیرد، آلائیدن آنها با عناصر دیگر به قصد بهبود خواصشان است.

برای مثال هنگامی که Ge و Si را با عنصر پنج و یا سه ظرفیتی به مقدار کم آلایش دهند، رسانندگی آنها افزایش پیدا کرده و اصطلاحاً نیمرساناهای نوع n و p تشکیل میگردد.

این نوع آلائیدن، نیمرساناها را برای تراشهها و قطعات الکترونیکی مناسب میکند.

دلیل اینکه در این قسمت به موضوع آلائیدن نیمرساناها اشاره شد، بیان این مزیّتِ نانوذرّات نیمرسانا است که علاوه بر مؤلفه اندازه، از مؤلفه آلایش نیز میتوان به خوبی برای بهبود خواص آنها بهره برد.

آلائیدن نانوذرّات نیمرسانائی که معمولاً کاربردهای نوری دارند(مانند نیمرساناهای گروه II-VI) به بهینه شدن خواص نورتابیشان میانجامد[29].

این کار باعث شده تا نانوذرّات نیمرسانا به عنوان دسته جدیدی از مواد نورتاب مطرح شوند.

برای مثال، آلائیدن نانوذرّات نیمرسانای CdS با برخی از فلزّات واسطه، خواص نورتابی آن را تحت تأثیر قرار میدهد.

چندین گزارش مبنی بر آلائیدن نانوذرّات CdS با عناصر واسطه مانند Mn وجود دارد که افزایش شدّت بیشینه طیف گسیلی را به همراه داشته است[30].

آلائیدن نانوذرّات اگر از مقدار خاصی بیشتر شود، به افت شدّت بیشینه طیف گسیل میانجامد[31] که در فصل آینده با عنوان قفل سیستم به آن اشاره میشود.

1-4 ساختار نواری نانوذرّات در گذار از فاز حجیم به فاز نانو، نوارهای انرژی مواد دچار تغییر میشود.

برای درک بهتر و نیز شناسائی منشأ این تغییر، گذار عنصر سدیم از فاز اتمی به فاز حجیم به طور کیفی مورد بررسی قرار میگیرد[32].

ترازهای انرژی اتم سدیم که دارای پیکربندی میباشد، در طرحواره شکل 1-3 "الف" نشان داده شده است.

هنگامی که اتمها از یکدیگر دور هستند، الکترونها، پتانسیل کولنی دیگری را احساس نمیکنند.

از طرفی ترازهای انرژی در هر تک اتم، بر اساس اصل طرد پائولی، تبهگنی دو گانه دارند.

به این معنا که هر الکترون دارای یک همتا با ساختار انرژی دقیقاً یکسان است.

وقتی دو اتم به یکدیگر نزدیک شوند این تبهگنی به خاطر اندرکنش متقابل میانشان از بین میرود و هر کدام از ترازها به یک دوتائی تبدیل میگردند(شکل1-3 "ب").

شکسته شدن تبهگنیها، با در کنار یکدیگر گرفتن اتمهای بیشتر، ادامه مییابد و در نهایت هنگامی که تعداد اتمها به مقدار N بسیار بزرگ میرسد() این ترازهای شکسته شدۀ بسیار زیاد، یک نوار انرژی را تشکیل میدهند(شکل1-٣ "ج") دراین صورت ساختار نواری پیوسته در یک بلور حجیم تشکیل میگردد.

این بحث کیفی، نقطه عزیمتی برای درک وضعیت نانوبلورها است.

درنانوبلورها چون N(تعداد اتمهای تشکیل دهنده آنها) عدد بزرگی نیست(رجوع شود به 1-10)، ساختار نوارهای انرژی از یک طرف به بلورهای حجیم که مناطق ممنوعه انرژی دارند و از طرف دیگر به مولکول که دارای ترازهای گسسته است شبیه میباشد.

شکل1-3)طرحواره ای از ترازهای انرژی در اتم سدیم(الف)، دو اتم سدیم نزدیک به هم(ب) و N اتم سدیم نزدیک به یکدیگر(ج)[32].

در فصلهای آینده هنگامی که طیف جذب و گسیل نوری نانوذرّات مورد مطالعه قرار میگیرد به مواردی برخورد میشود که تنها با دانستن درک صحیح از وضعیت ترازهای انرژی قابل توجیه است.

تشکیل شدن قلّه در طیف جذب و تیزتر شدن آن با کوچک شدن اندازه(کاهش تعداد اتمها) از جمله این موارد هستند.

برای شناخت بهتر از ترازهای انرژی فلزّات، در شکل1-4 وضعیت ترازهای زنجیرۀ 1 تا 10 تائی از اتمهای Cu نشان داده شده است[33].

با افزایش تعداد اتمها و با شکسته شدن تبهگنی ترازها، تمایل ترازها برای تبدیل شدن به نوار انرژی و همچنین تغییر شکاف بین بالاترین تراز اشغال شده و پائین تراز اشغال نشده قابل مشاهده است.

شکل1-4)ترازهای اشغال شده(خطوط پیوسته) و اشغال نشدۀ(نقطه چین) زنجیرهای از اتمهای Cu[33].

1-5 اکسیتون در نانوذرّات در نیمرساناهای حجیم، هنگامی که انرژی فوتون فرودی از انرژی گاف نواری بزرگتر باشد جفت الکترون و حفره آزاد تولید میگردد.

در دمای معمولی، جدائی الکترون و حفره تا آنجا که هیچ جاذبهای بین آنها احساس نگردد ادامه مییابد و میتوان در نهایت آنها را به طور مستقل فرض کرد.

اگر انرژی فوتون فرودی اندکی از انرژی گاف نواری کمتر باشد الکترون و حفره میتوانند به یکدیگر نیروی کولمبی وارد کنند و شبه ذرّه سوّمی به نام اکسیتون را تشکیل دهند.

این جفت الکترون و حفره، ترازهای هیدروژن مانندی را در منطقه ممنوعه بلور ایجاد میکنند.

اکسیتون با حرکت خود در بلور انرژی حمل میکند ولی نمیتواند بار الکتریکی حمل نماید.

بسته به نوع پیوند الکترون و حفره، اکسیتون به دو نوع فرانکل و وانیر دستهبندی میگردد[34].

در حالتی که فاصله الکترون و حفره در مقایسه با ثابت شبکه بزرگ باشد، اکسیتون پیوند ضعیف داشته و "وانیر" نام دارد.

درهنگامی که جدائی الکترون و حفره در مقایسه با ثابت شبکه کوچک باشد یعنی بین الکترون و حفره پیوند قوی برقرار باشد اکسیتون "فرانکل" نامیده میشود.

اکسیتون وانیر به اتم هیدروژن شبیه است.

بنابراین مشابه اتم هیدروژن، این اکسیتون بوسیله شعاع بوهر توصیف میگردد: که ثابت دی الکتریک است و و جرمهای مؤثر الکترون و حفرۀ نیمرسانای حجیم هستند.

این شعاع برای نیمرساناهای گوناگون متفاوت است.

در جدول زیر برخی از خصوصیات چند نیمرسانای مهم از جمله شعاع بوهر اکسیتون آنها نشان داده شده است.

رفتار نیمههادیها بوسیله شعاع بوهر اکسیتون توجیه میگردد.

جدول1-1) معرفی برخی خصوصیات از چند نیمرسانای مهم[34].

موقعیت الکترون و حفره در اکسیتون بوسیله توصیف میشود.

به دلیل اینکه جرم مؤثر الکترون و حفره از جرم الکترون کوچکتر و ثابت دی الکتریک نیمرساناها چند برابر 1(ثابت دی الکتریک خلأ) است، شعاع بوهر اکسیتون بزرگتر از شعاع بوهر اتم هیدروژن و انرژی ریدبرگ اکسیتون کوچکتر از انرژی ریدبرگ هیدروژن است.

مقادیر برای نیمرساناها معمولی بین 1 تا 10 نانومتر است[8].

و انرژی ریدبرگ اکسیتون مقدار تقریبی از 1 تا 100 الکترون ولت را دارا میباشد[32].

به دلیل استتار حفره بوسیله الکترونها در جامد تودهای، انرژی پیوند اکسیتون عموماً بسیار کوچک است.

بنابراین حالتهای اکسیتونی فقط در دماهای بسیار پائین قابل مشاهده هستند( انرژی لازم برای واپاشی اکسیتون به حاملهای آزاد، در دماهای معمولی بوسیله انرژی گرمائی محیط قابل تأمین است).

در مولکولها، جفت الکترون و حفره جایگزیده هستند و به دلیل اثر استتار بسیار کم، برهم کنش قوی کولمبی بین آنها وجود دارد.

نانوذرّات بین این دو حالت قرار دارند[32].

هنگامی که ابعاد ذرّه کاهش مییابد، شعاع ذرّه با اندازه اکسیتون قابل مقایسه و یا حتی بزرگتر میشود.

این به این معنا است که در نیمرساناهائی که اندازهشان با شعاع بوهر اکسیتون قابل مقایسه است، برهم نهی بزرگتری بین توابع موج الکترون و حفره رخ میدهد و الکترون و حفرۀ آزاد نمیتوانند وجود داشته باشند زیرا ابعاد نانوذرّه با فاصلهای که در آن الکترون و حفره با یکدیگر بر همکنش دارند(شعاع بوهر اکسیتون) قابل مقایسه است.

همین نکته منشأ تفاوت خواص نوری نیمرساناهای حجیم و نانو اندازه است.

در نانوذرّات به دلیل تعداد کم الکترونها( در مقایسه با حالت حجیم) اثر استتار نیز کمتر است.

نکته بسیار مهمی که در این زمینه قابل توجّه میباشد این است که با کاهش اندازه بلور، بین جذب اکسیتونی و برانگیختگی الکترون به نوار هدایت تمایزی وجود ندارد.

به گونهای که حالتهای اکسیتونی و حالتهای اشغال نشده هر دو در یک محدوده متمرکز میشوند[35].

1-6 شعاع نانو ذرّات با مطالبی که گفته شد اکنون میتوان به یکی از اوّلین سؤالاتی که به هنگام مطالعه نانوذرّات به ذهن خطور میکند پاسخ داد: به ذرّات از چه اندازهای کوچکتر نانوذرّه میگویند؟

همانگونه که در بخش بالا اشاره شد، تفاوت برخی از خواص نانوذرّات و مواد حجیمِ نیمرسانا از وضعیت الکترون و حفره و اندرکنش آنها ناشی میشود.

شعاع بوهر اکسیتون شعاعی است که هر گاه اندازه ذرّه با آن قابل مقایسه باشد حاملهای بار در حبس کوانتومی قرار گرفته و با یکدیگر اندرکنش حتمی مینمایند.

به این دلیل منطقی است که شعاع بوهر اکسیتون حالت حجیم به عنوان معیار ورود به فاز نانو قلمداد شود.

بنابراین میتوان گفت: هرگاه ابعاد ذرّه نیمرسانائی با شعاع بوهر اکسیتون حالت حجیم همان نیمرسانا قابل مقایسه شود به آن نانوذرّه گوئیم و آن ذرّه خواص تابع اندازه از خود بروز میدهد[36].

1-7 ذرّه در جعبه کوانتومی افزایش گاف انرژی با کاهش اندازه نانوذرّات، به عنوان اثر اندازه کوانتومی شناخته میشود.

مطالعه خواص نوری نانوذرّات CdS، بروز اثر اندازه کوانتومی را در آنها را نشان داده است[38-37].

یکی از دلایل توجّه فراوان به نانوذرّات CdS به خاطر نمایش خوب اثر اندازه کوانتومی در زیر شعاع بوهر اکسیتون در آنها است.

اثر اندازه کوانتومی برای نانوذرّات CdS وقتی که اندازهشان به 5 نانومتر برسد ظهور میکند[40-39].

میتوان اثر اندازه کوانتومی را بوسیله در نظر گرفتن مسئلۀ ذرّه در جعبه، به طور کیفی توجیه نمود.

برخی از محققین به این وسیله و با صرف نظر کردن از بر همکنش الکترون و حفره در نانوذرّات، درک اثر اندازه کوانتومی و تغییر وضعیت ترازهای انرژی در گذار از فاز حجیم به نانو را آسان کردهاند.

آنها با این ساده سازی که یک نانوذرّه به صورت یک چاه کوانتومی بینهایت یک بعدی به پهنای d است، حاملهای بار در آن را به صورت آزاد در نظر گرفتهاند[41].

هنگامی که الکترون و حفره در بلور حجیم به صورت آزاد در نظر گرفته شوند(تقریب جرم مؤثر) نمودار انرژی آنها به صورت سهموی است.

با حبس شدن حاملها در یک جعبۀ کوانتومی، ترازهای پیوستۀ انرژی دچار گسستگی میشوند.

این وضعیت در شکل1-5 نشان داده شده است.

از طرفی طیف جذب نوری یک نیمرسانا(که از آن طول موج معادل گاف نواری به دست میآید) با طیف ذرۀ منفرد متناظر نمیباشد چرا که جذب نوری معادل تولید یک زوج الکترون- حفره در بلور و نه یک تک الکترون یا حفره منفرد است.

از این رو، مسئله زمانی کامل است که معادله شرودینگر برای یک زوج الکترون- حفره حل شود.

با انتخاب مبدأ مناسب و حل معادله شرودینگر، رابطۀ زیر برای انرژی گاف نواری نانوذرّات به دست میآید: این معادله بیان میکند که اولاً گاف نواری نانوذرّات نسبت به حالت حجیم خود به سمت انرژیهای بالاتر جابجا میشود و این جابجائی اگر اندازه ذرّات با L نشان داده شوند با متناسب است و ثانیاً طیف انرژی، به جای نوار از یک سری خطوط که مربوط به گذارهای الکترون- حفره هستند، تشکیل شده است.

شکل1-5) در نانوذرّات که حاملهای بار در یک حجم کوچک حبس شدهاند(مشابه وضعیت حاملها در یک چاه کوانتومی بینهایت با پهنا d) ترازهای انرژی گسسته شده و گاف انرژی نسبت به حالت حجیم افزایش مییابد[41].

با در نظر گرفتن اندرکنش کولنی، مسأله دیگر تغییر میکند و دیگر نمیتوان آن را به صورت تحلیلی حل نمود.

در چنین حالتی روشهای عددی به کار برده میشوند.

نمونهای از حل معادله شرودینگر در حضور اندرکنش کولنی را میتوان در مرجع[42] مشاهده نمود.

نکته قابل توجّه اینکه، همزمان با کاهش اندازه جعبه(ذرّه)، گسستگی ترازها نیز افزایش مییابد.

این افزایش گسستگی، در طیف جذب نوری نانوذرّات، معادل تیز شدن قلّۀ جذب میباشد.

به این ترتیب با در نظر گرفتن ذرّه در جعبه کوانتومی، میتوان درک بسیاری از پدیدهها را آسان نمود.

1-8 نسبت سطح به حجم در نانوذرّات به جز حبس کوانتومی حاملهای بار، نسبت سطح به حجم بسیار زیاد، یکی دیگر از عوامل بروز خواص جالب توجّه و متفاوت از حالت حجیم در نانوذرّات است.

برای درک بهتر، نسبت سطح به حجم ذرّات کروی و مکعبی در شکل1-6 محاسبه و نشان داده شده است.

شکل1-6) نسبت مساحت سطوح به حجم نانوذرّات کروی و مکعبی با اندازه آنها نسبت معکوس دارد.

با کوچک شدن ابعاد ذرّات(مرتبه) این نسبت به گونهای بزرگ میشود که در برخی از گزارشها آمده است که یک گرم از پودر نانو ذرّات، 1200 متر مربع سطح را در خود میگنجاند بنابراین برخلاف یک ماده حجیم، با کاهش اندازۀ مواد نمیتوان سهم اتمهای سطحی آنها را نادیده گرفت[43].

با کوچکتر شدن اندازۀ نانوذرّات، نسبت اتمهای حاضر در سطح به اتمهای موجود در حجم افزایش مییابد که این حقیقت به افزایش انرژی آزاد سطح میانجامد.

به دلیل انرژی بالا و در نتیجه واکنشپذیری زیاد اتمهای واقع در سطوح، احتمال ترکیب سطوح نانوذرّات با یکدیگر به میزان بسیار زیادی وجود دارد.

وجود سطوح با واکنش پذیری بسیار زیاد، یک چالش مهم در تولید نانوذرّات به حساب میآید و بنابراین باید به دنبال تکنیکهائی برای مهار آن بود تا بتوان نانوذرّات را تولید نمود.

1-9 چگالی حالتها در نانوذرّات وضعیّت چگالی حالتها در نانوذرّات، از ویژگیهای جالب توجّه و منحصر به فرد آنها است.

برخلاف مواد حجیم (که چگالی حالتهایشان با متناسب است[32]) چگالی حالتهای نانوذرّات با توابع دلتا متناسب میباشد.

نانوذرّات فلزّی نیز وضعیت مشابه دارند.

در شکل1-7 چگالی حالتهای نانوذرّات CdS در اندازههای 7.6 و 4.6 نانومتری و نانوذرّات مس در خوشههای 8 و 20 اتمی نشان داده شده است.

در فصل آینده مقایسۀ میان چگالی حالتهای مواد تودهای، لایههای نازک، سیمهای کوانتومی و نانوذرّات به صورت نظری ارائه خواهد شد.

شکل1-7)شکلهای (الف) و (ب) چگالی حالتهای CdSرا برای اندازههای به ترتیب 7.6 و 4.6 نانومتری[44] و (ج) و (د) برای نانوذرّات مس در خوشههای به ترتیب 8 و 20 اتمی نشان میدهد[45].

1-10 دسته بندی نانوذرّات به این دلیل که شعاع بوهر اکسیتون در مواد مختلف با یکدیگر برابر نیست و از طرفی اندازه نانوذرّات با این شعاع تعیین میشود، نانوذرّات طیف وسیعی از اندازهها را در بر میگیرند.

بر این اساس میتوان آنها را به سه دسته تقسیم کرد[17].

دسته اوّل نانو ذرّات با شعاع 1 تا 2 نانومترکه تعداد اتمهای کمتر از 50 دارند.

این دسته به نوع مولکولی تمایل دارد و چون تعداد ذرّات کم است کار تئوری درباره آنها نسبتاً آسان میباشد.

اینگونه خوشهها با استفاده از لیزر ساخته میشوند.

دسته دوّم نانو ذرّات 2 تا 20 نانومتر که تعداد اتمهای کمتر از دارند را شامل میشود.

در این دسته که دستۀ مورد علاقه ما است، ذرّات باردار در حبس کوانتومی هستند و حوزهای برای مواد نیمرسانا به حساب میآید.

نسبت سطح به حجم زیاد و خواص تابع اندازه برای این دسته بسیار مهم است.

روشهای زیادی برای تولید نانو ذرّات این دسته وجود دارد.

دسته سوّم نانو ذرّات با شعاع بزرگتر از 20 نانومتر که تعداد اتمهای بیشتر از را دارند شامل میشود.

در این دسته به دلیل اینکه هنوز نسبت سطح به حجم مقدار بزرگی است، خواص مواد به اتمهای سطحی وابستهاند.

این دسته برای کاتالیستها مفید میباشند.

تولید نانوذرّات 1-11 تاریخچه تولید نانوذرّات نیمرسانا آغازگر علم نانو را میتوان ریچارد فاینمن نامیدکه درسال 1959 مطالبی را در رابطه با نانوفنّاوری و خصوصیات جدید مواد در مقیاس نانو مطرح نمود.

اندکی بعد، ایساکی و همکارانش با ساخت نخستین چاه کوانتومی با بهرهگیری از روش لایه نشانی پرتو مولکولی، اندیشههای فاینمن را به سمت واقعیت پیش بردند[46].

اگر چه بعد از فاینمن، فیزیکدانان به فکر کار با مواد در ابعاد کاهش یافته افتادند امّا شیمیدانها از مدتها قبل با کلوئیدها سر وکار داشتهاند.

شیمیدان معروف، استوالد کتابی را با نام "دنیای ابعادکاهش یافته " نوشته است[47].

در سال 1980 اکیمو در مؤسسه فیزیک پترزبورگ طیف های جالبی از CdS و CdSe را مشاهده کرد که این طیفها تنها با فرض اینکه ذرّات CdS و CdSe با ابعاد نانو، درون شیشه شکل گرفتهاند قابل توجیه بود[48].

مباحث نظری نانوذرّات ابتدا توسط ایفور در سال1982 مطرح گردید[49] و پس از آن لوئیز براس در سال1984 با بهرهگیری از تقریب جرم مؤثر مجموعه مقالاتی را در باب تئوری نیمرساناها منتشر نمود[50].

به دلیل ضعفهایی که این مدل، بخصوص در توجیه ذرّات با اندازههای بسیار کوچک داشت، لیپنز در سال 1989 تقریب تنگ بست را برای توجیه خواص غیرعادی نانوذرّات به کار گرفت که موفقیت بیشتری داشت[52-51].

تلاشهای زیاد برای تولید نانوذرّات در توزیع اندازه باریک در چند مورد موّفق بوده است[55-53].

آغاز بکارگیری روش مهار کردن برای تولید نانوذرّات را میتوان سال 1985 نامید که در آن زمان "دنس" و همکارانش با استفاده از یک حلال غیر آبی به تولید نانوذرّات سولفید روی پرداختند[56].

اولین آلایش در نانوذرّات به طور اتفاقی در سال 1983 میلادی انجام شده است[57].

وانگ و همکارانش در سال 1991 میلادی در مورد مطالعاتی انجام دادند[58] و در سال 1994 باهارگاوا اوّلین بار، افزایش بهره نورتابی نانو بلورهایZnS در اثر آلایش با Mn را گزارش کرد[59].

البته خسروی نیز همزمان بعنوان کار پایاننامه دکتری، تحت نظر کولکارنی، بدون اطلاع از کار باهارگاوا، توانست Mn را با ZnS بیالاید که حاصل کار این دو محقق با یکماه تفاوت در مجلۀ APL چاپ شد[60].

بررسی خواص نوری نانو ذرّات آلائیده با فلزّات واسطه ونادر خاکی از سال 1994 به بعد به شدّت دنبال شد.

در همین سال خسروی برای اولین بار از آلایشZnS باCu گزارش داد[61] اگر چه سان و همکارانش در سال 1999 میلادی مطالعات بیشتری در مورد انجام دادند[62].ZnS نانوساختار را بورسه و همکارانش با آهن(Fe) و نیکل(Ni) آلایش نموده و نانوساختاری در ابعاد nm2 را تولید کردند[17و 31].

آلائیدنZnS با سرب(Pb ) توسط بول و میجرینک و بورسه در سال 2001 میلادی انجام گرفت[63] و آلائیدن ZnS با یونهای کمیاب و نادر خاکی مانند را باهاراگاوا در سال 1996 میلادی گزارش داد[64]، آلائیدن ZnS با توسط چن وهمکارانش در ابعاد nm 3 در سال 2000 میلادی گزارش داده شده است[65].

آلایش ZnS با Er توسط خانم مهشید احمدی در دانشگاه شیراز زیر نظر خسروی، جواد پور و غروی برای اوّلین بار انجام شده است.

روشهای تولید نانوذرّات در سالهای اخیر تحقیقات گستردهای درباره روشهای مختلف تولید نانوبلورها گزارش شده است.

سهم زیادی از این تحقیقات به تکنیکهائی که همزمان، کنترل اندازه و داشتن توزیع اندازه باریک ذرّات را مد نظر دارد اختصاص داشته است[55-53].

به طور کلی میتوان روشهای تولید نانوذرّات را به دو دسته روشهای فاز گازی و فاز جامد تقسیمبندی کرد[35].

در روشهای فاز گازی، ذرّات در حالت گازی تولید و مورد مطالعه قرار میگیرند.

این روشها برای تولید تعداد کمی از انواع نانوذرّات به کار میرود.

روشهای فاز جامد بر اساس فرایندهای دخیل در تولید ذرّات به دو دسته روشهای فیزیکی و شیمیائی تقسیم بندی میگردد.

در شکل1-8 تابلو روشهای گوناگون تولید نانوذرّات رسم شده است[35].

در ادامه، ضمن معرفی دستهبندی روشهای تولید، چند روش شیمیائی نیز به اختصار معرفی میشود.

آزمایشها نشان میدهند که خواصی مانند خواص ساختاری، نوری و...

به روشی که ذرّات بوسیله آن تولید میگردند وابستهاند.

گاهی نانوذرّات بوسیله فرآیندهای زیستی همانند فعالیت ویروسها هم ایجاد میشوند[66].

شکل1-8) تابلو روشهای تولید نانوذرّات.

از میان انبوه روشهای تولید، برخی از آنها نشان داده شدهاند.

1-13 روشهای فیزیکی روشهای فیزیکی که در آن نانوذرّات با انجام فرایندهای فیزیکی تولید میشوند، معمولاً روشهای گرانی هستند و به بهرهگیری از متخصصین باتجربه و تجهیزات بسیار دقیق نیاز دارند.

از میان انبوهی از روشهای فیزیکی، مهمترین آنها عبارتند از لایه نشانی لیزری، اپیتاکسی پرتو مولکولی، تبخیر در گاز بی‌اثر، آسیاب مکانیکی و روش‌های پلاسمایی[17].

برای مثال در روش آسیاب مکانیکی که بر تغییر شکل مکانیکی مواد مبتنی است، ساختارهای زبر و خشن به وسیله آسیاب گلوله‌ای پر‌انرژی یا فرایند تنشی قوی به پودرهای بسیار ریز تبدیل می‌شوند.

در تولید انبوه و تجاری میتوان از این روش استفاده نمود.

در این روش، جلوگیری از آلوده شدن محصول به گلوله‌ها که اغلب از جنس آهن هستند، یک چالش به حساب میآید.

به ‌علاوه، کاهش ابعاد ذرّات تا زیر میکرومتر نیازمند سپری شدن زمانی طولانی است[67].

1-14 روشهای شیمیائی از میان روشهائی که برای تولید نانوذرّات گزارش شده، روشهای شیمیائی به دلیل بینیازی به تجهیزات بسیار گران قیمت، امکان تولید انبوه، دقیق و قابل کنترل بودن، و امکان آلائیدن آسان با عناصر دلخواه، بیشتر مورد توجّه قرار گرفتهاند.

در عین حال این روشها محدودیتهایی نیز دارند.

آلودگی ناشی از مواد شیمیایی و واکنشهای جانبی حین تولید که به تولید محصولات نامطلوب میانجامد از جمله این محدودیتها میباشد.

نانوذرّات با روشهای شیمیائی میتوانند در حالت کلوئیدی، در دام مایسل، زئولیت، شیشه و یا به روش سول ژل تولید شوند.

مهمترین روشهای شیمیائی در شکل1-8 نشان داده شدهانذ.

1-15 برخی از روشهای شیمیائی تولید نانوذرّات CdS نیمرسانای CdS تودهای به عنوان یک حسگر نوری طیف مرئی به طور گسترده مورد استفاده قرار گرفته است.

همچنین این ماده به عنوان یک ماده مناسب برای لایه حائل در سلولهای خورشیدی لایه نازک به کار رفته است[69-68].

نانوذرّات CdS به دلیل امکان مطالعه خواص تابع اندازه در آنها، مورد توجّه بسیار قرار گرفته است.

این نانوذرّات با تغییر اندازهشان، تغییر رنگ از خود نشان میدهند.

این پدیده معیاری است که از آن برای تخمین حدود اندازه ذرّات نیز میتوان استفاده نمود.

از میان روشهای تولید نانوذرّات این نیمرسانای مهم، روش شیمیائی مرطوب مناسبتر بودهاند[43،37] برای فراهم آوردن امکان مقایسه بین روشهای شیمیائی تولید نانوذرّات CdS، در این قسمت تعدادی از روشهای شیمیائی تولید آنها معرفی میشود.

اوّلین روشی که معرفی میگردد روش مایسل معکوس است.

سپس روش شیمیائی مهار کردن یا کلوئیدی که در این پایاننامه از آن برای تولید نانوذرّات CdS و CdS:Ni استفاده شده معرفی میشود.

روش فوتوشیمیائی که در آن علاوه بر عامل مهارکننده از نور فرابنفش نیز برای کنترل اندازه ذرّات استفاده میشود دیگر روشی است که در ادامه معرفی میگردد.

روش میکرو امولسیون( مایسل معکوس ) استفاده از مایسل(که میکرو امولسیون و مایسل معکوس هم نامیده میشود) از نظر مفهومی به روش مهار کردن که در ادامه توصیف خواهد شد شبیه است.

در این روش یک فضای فیزیکی کوچک(دام) بوسیله مایسل تعریف میشود و نیمرسانا، درون چنین منطقۀ کوچکی تهنشین میگردد.

برخلاف روش کلوئیدی، مایسل به جای اینکه به عنوان عامل مهارکننده عمل نماید به عنوان یک مرز فیزیکی عمل میکند[71-70].

از روش میکروامولسیون به طور گسترده در تولید نانوذرّات و از جمله نانوذرّات CdS استفاده شده است[72].

برای معرفی این روش ابتدا سورفکتانت و مایسل معرفی میشوند.

1-15-1-1 سورفکتانت، مایسل معکوس و نرمال سورفکتانتها دسته بسیار بزرگی از مواد را در شیمی تشکیل میدهند.

آشناترین این مواد، مایع ظرف شوئی است که باعث حل شدن ذرّات چربی در آب میشود.

سورفکتانتها دو سر قطبیده و غیر قطبیده دارند.

سر قطبیده آنها که به طور طبیعی برای پیوند با آب(که یک مادّه قطبیده است) تمایل دارد، سر آب دوست نامیده میشود.

سر دیگر که غیر قطبیده است، آب گریز نام دارد.

در محیط آبی، سورفکتانتها، مایسل نرمال و در محیط غیر آبی مثل الکل، اصطلاحاً مایسل معکوس را تشکیل میدهند(شکل1-9).

همانگونه که از شکل نیز واضح است، قطرات ریز آب به کمک سر آب دوستِ سورفکتانتها، در مایسل معکوس حبس شدهاند[73].

سورفکتانتها باعث حل شدن آب در حلالهای آلی(محیط غیر آبی) و تشکیل مایسل معکوس پایدار میشوند.

قطرات کوچک آبِ درون مایسل معکوس، در تولید نانوذرّات به عنوان یک راکتور بسیار کوچک مورد استفاده قرار میگیرد زیرا محیط آبی ایجاد شده درون حوضچۀ مایسل معکوس، واکنش پذیری را افزایش میدهد.

سیستم AOT/آب/الکل، مدلی ساده برای بررسی مایسلهای معکوس به شمار میرود[74].

در این سیستم، آب بوسیله سورفکتانت AOT به شدت احاطه شده است(شکل1-9 ج).

شکل1-9)نمائی از تشکیل مایسل معکوس و نرمال و نیز سیستم AOT/آب/الکل[73].

اندازه قطره آب درون مایسل معکوس با تنظیم نسبت غلظت آب به سورفکتانت () قابل تغییر است[74].

گزارشها نشان میدهند که با افزایش w، اندازه قطرات آب به طور خطی افزایش مییابد.

دما هم در اندازه قطرات آب تأثیر دارد.

با افزایش دما(البته تا دمای بحرانی 50 درجه که بعد از آن مایسلها دیگر پایدار نمیباشند) اندازه قطرات هم افزایش مییابد.

میتوان با این روش، حوضچههای آبی با قطر 2 تا 20 نانومتر را تولید نمود.

مایسل معکوس با اضافه کردن قطره قطره آب مقطر به مخلوط AOT- هپتان و سپس تکان دادن و قرار دادن آنها در حمام آلتراسونیک ایجاد میگردد.

انرژی لازم برای غلبه آب بر سد انرژی و توزیع آن به صورت قطرات نانواندازه، بوسیله تکان دادن و امواج فرا صوتِ حمام آلتراسونیک تأمین میگردد و در نهایت یک سیستم شفاف به دست میآید.

1-15-1-2 مرحلۀ تولید نانوذرّات CdS برای تولید نانوذرّات میتوان به جای آب مقطر از محلول آبی و استفاده نمود.

ابتدا محلول را به صورت آرام و قطره قطره در حضور تکان و در حمام آلتراسونیک به مخلوط AOT_هپتان اضافه میکنند.

در این مرحله، قطرات ریز آب مقطری که یونهای کادمیوم دو مثبتِ را در خود محلول دارند، حوضچههای درون مایسل معکوس را شکل میدهند.

با اضافه کردن قطره قطره محلول، یونهای سولفید هم سرنوشت مشابه یونهای کادمیوم پیدا کرده و با ورود به حوضچه و ترکیب با یکدیگر، ذرّات زرد رنگ را تشکیل میدهند.

ذرّات کلوئیدی با اضافه کردن پیریدن، سانتریفیوژ نمودن و شستشو از محلول جدا میشوند.

شکل1-10) تولید نانوذرّات CdS به کمک روش میکروامولسیون[73].

1-15-2 استفاده از نانولولههای کربنی چند جداره با استفاده از برخی فرایندهای شیمیائی، میتوان نانوذرّات CdS را در سطح نانولولههای کربنی تولید نمود[75].

هدف از تولید نانوذرّات به این روش، افزایش قابلیتهای نانولولهها با بهرهگیری از خواص نوری نانوذرّات CdS گزارش شده است[76].

نمائی از مراحل مختلف این روش در شکل 1-11 نشان داده شده است.

شکل1-11)نمائی از مراحل تشکیل نانوذرّات CdS در سطح نانولوله های کربنی.

ابتدا نانولولههای کربنی(1) در محلول اسید سولفوریک-نیتریک، به کمک امواج آلتراسونیک و در دمای 50 درجه، پوشش داده میشوند(2).

در این مرحله(2) یک سوسپانسیون سیاه رنگ شفاف تشکیل میگردد.

این رنگ به خاطر مقدار زیاد گروههای کربوکسیل متصل شده به سطح نانولولهها میباشد.

با اضافه کردن مقدار معینی از KOH، محلول به PH حدود 8 رسانده میشود.

در این مرحله نمکهای پتاسیم به سطح نانولولهها میچسبند(٣).

نانولولهها در مرحله 3 بدون تهنشینی در محلول پراکنده میگردند.

مرحلۀ بعدی، اضافه کردن مقدار زیاد از کلرید کادمیوم است تا جابجائی بین یونهای پتاسیم و یونهای کادمیوم آغاز گردد(4).

در مرحله آخر با اضافه کردن مقدار زیادی از سولفید سدیم به ذرّات سیاه رنگِ مرحله 4(که قبلاً سانتریفیوژ و شستشو داده شدهاند) نانوذرّات CdS زرد رنگ درسطح نانولولهها تشکیل میگردد.