دانلود تحقیق پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتان

پایداری حرارتی پلیمرها از مسائل خاص و جدیدی است که طی بیست و پنج سال گذشته به عنوان موضوعی مستقل و تحت نام پلیمرهای مقاوم در مقابل حرارت مورد بررسی و مطالعه قرار گرفته است.

پلیمرها در طول عمر کاربردی خود در معرض عوامل گوناگونی مثل حرارت، اکسیدکننده ها، حلال ها و غیره قرار می گیرند و پایداری آنها در مقابل این نیروها و عوامل تخریب کننده را می توان با اندازه گیری میزان خواص مکانیکی باقیمانده در شرایط خاص و با انجام آزمایش مشخص کرد.

به طور کلی پایدرای یک ماده پلیمری عبارت است از اینکه پلیمر مذکور بتواند در دما و زمان معینی، بدون کاهش چشمگیر خواص، دوام بیاورد.

تغییرات حاصله در پلیمر معمولاً به یکی از صور زیر انجام می گیرد:
1- تغییرات فیزیکی (برگشت پذیر)
2- تغییرات شیمیایی (برگشت ناپذیر)
تغییرات فیزیکی به طور مشخص شامل تغییرات در دمای انتقال شیشه ای، پدیده های ذوب و بلور شدن و شک شناسی، پلیمر می شود که نشان دهنده حالت گرما نرمی ماده است.

مواد این گروه قبل از تجزیه نهایی، ذوب و غیرقابل استفاده می شوند.

برای مثال عدم پایداری حرارتی پلی استرین در دماهای 110-70 را می توان در نظر گرفت که نشان دهنده محدودیت کاربدر ان است.

در این گستره دمایی، پلیمر نرم و غیر قابل استفاده می شود؛ بدون آنکه تجزیه و تخریب گردد.

تغییرات برگشت ناپذیر، در تعیین خواص حرارتی پلیمرهای گرما سخت و دارای پیوند عرضی، اهمیت دارد.

در این پلیمرها عمل ذوب صورت نمی گیرد و تغییرات با تجزیه و تخریب در یک دمای معین کمتر باشد پلیمر پایداتر است.

چون شکسته شدن پیوندهای شیمیایی و تشکیل مجدد آنها نقش عمده ای در این نوع تجزیه ایفا می کنند، لذا نقش شرایط محیطی حاکم بر پلیمر بسیار حساس و مؤثر خواهد بود.

به عنوان مثال تجزیه پلیمر در خلاء و یا اتمسفر بی اثر، با تجزیه ان در محیط دارای اکسیژن متفاوت خواهد بود.

همچنین تجزیه پلیمر در یک محیط بسته که در آن گازهای حاصل از تجزیه، در واکنش های دیگری شرکت می کنند.

با تجزیه آن در یک محیط باز که در آن گازهای حاصل از تجزیه از محیط عمل خارج می شوند، متفاوت است.

نامنظم بودن ساختار پلیمر، شاخه ای بودن آن، وجود پراکسید و ناخالصی های دیگر به عدم ثبات پلیمر می افزایند.

در کاربرد پلیمرها همیشه پایداری آنها در مقابل اکسایش و انحلال مورد توجه بوده است، اکسیژن معمولاً یکی از مهمترین عوامل تخریب پلیمرهاست.

همچنین پلیمرهایی که دارای گروه های استری، آمیدی، بورتانی و اوره ای هستند نسبت به تجزیه هیدرولیتیکی حساس اند.

هر دو عامل الودگی اسیدی و یا قلیایی در این عمل نقش کاتالیزور را ایفا می کنند و حضور آنها پایداری پلیمر را به طور محسوسی کاهش می دهد.

خواص مطلوبی را که یک پلیمر در دماهای بالا داشته باشد به طور خلاصه می توان چنین بیان کرد:
1- حفظ خواص مکانیکی و داشتن نقطه ذوب و نرمی بالا.

2- مقاومت زیاد در مقابل گسیختگی حرارتی.

3- مقاومت زیاد در مقاب اثرات شیمیایی مثل اکسایش و هیدرولیز.

نقطه نرم شدن را می توان با افزایش نیروهای بین مولکولی و زنجیرها افزایش داد.

افزایش نیروهای بین ملکوی نیز با به کار بردن گروه های جانبی قطبی که امکان ایجاد پیوندهای هیدروژنی را افزایش می دهند، و همچنین با ایجاد شبکه های واقعی در زنجیرها امکانپذیر است.

از دیگر روش های افزایش نقطه نرم شدن پلیمر، ایجاد نظم بیشتر در زنجیر پلی مر است که امکان بالابردن درجه تبلور در زنجیر را میسر می سازد.

این امر با انتخاب گروه های حجیم حلقوی مخصوصاً آنهایی که در وضعیت «پارا» استخلا می دهند امکانپذیرتر است.

ساده ترین روش افزایش پایداری حرارتی، شامل انتخاب گروهی از مواد است که پیوندهای قوی شیمیایی دارند و در نتیجه موادی که دارای ساختار متراکم و همبست هستند در این گروه قرار می گیرند.

به طور کلی جهت بالا بردن پایداری حرارتی یک پلیمر باید:
الف- تنها مواد دارای قوی ترین پیوندهای شیمیایی به کار برده شوند.

ب- ساختار مواد به گونه ای باشد که جابجایی مولکول ها به سادگی امکانپذیر نباشد.

ج- بیشترین حالت رزونانسی در فرمول امکانپذیر باشد.

د- همه ساختارهای حلوقی دارای زوایای پیوندی نرمال باشند.

ه- تکرار پیوندها تا حد ممکن عملی شود.

پلی یورتان ها از گروه پلیمرهای پیچیده ای هستند که این پیچیدگی نه تنها به نوع ساختاری مواد تشکیل دهنده و میزان استفاده از آنها بستگی دارد، بلکه به دلیل وجود بسیاری از پلیمرهای معروف تجارتی دیگر در ساختار پلیمری آنها نیز هست.

به غیر از یورتان که ساختار اصلی پلی یورتان را تشکیل می دهد گروه های دیگری مثل اوره، ایزوسیانورات، آلوفانات، بی اوره، یورتیدیون و کربودی ایمید نیز در ساختار پلی یورتان وجود دارند.

این گروه ها در خلال تولید پلی یورتان و در ساختار پلیمری حاصل می شوند.

دو گروه مهم دیگر نیز در ساختار پلی یورتان وجود دارند که منشأ یورتانی ندارند، این گروه ها عبارتند از گروه های اتری و گروه های استری.

در زمینه پایداری حرارتی یورتان ها مطالعات خاصی صورت گرفته است که به عنوان مثال می توان از پایداری حرارتی ترکیبات مدل که توسط شیهان و همکارانش مورد بررسی و مطالعه قرار گرفته اند، نام برد.

بررسی های آنها نشان می دهند که مشتقات-S تری آزین ترکیبات پایدری در مقابل حرارت هستند.

بکاس و همکارانش آتش گیر و پایداری حرارتی پلیمرهای بر پایه ایزوسیانات را د مجموعه ای از مدل های پلی یورتان و پلی اوره مورد بررسی و مطالعه قرار دادند.

این پلیمرها از واکنش بین MDI یا پلی ایزوسیانات و مواد آلیفاتیک و آروماتیک به دست آمده بودند.

باید توجه داشت که ترکیبات مقاوم در مقابل اشتعال از موادی به دست می آیند که یا در مقابل حرارت پایدارند و غیر قابل تبخیر و تجزیه هستند و یا در اثر تجزیه محصولات غیر قابل اشتعال تولید می کنند.

عوامل اصلی تعیین کننده پایداری حرارتی پلی یورتان ها عبارتند از: ماهیت مواد تشکیل دهنده واکنش و شرایط و روش تهیه پلیمر مربوطه.

اثر ساختار شیمیایی مواد تشکیل دهنده پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتان، به ترکیب شیمیای موادی که در فرمول بندی آنها به کار رفته است بستگی دارد.

این موضوع در هر دو مورد پایداری حرارتی فیزیکی (ذوب و یا نرم شدن پلیمر) و پایداری حرارتی شیمیایی (جدایی و تجزیه گروه های یورتان) قابل توجه و بررسی است.

قسمت های نرم تشکیل دهنده پلیمر (گروه های اتری و استری) نیز در پایداری حرراتی یورتان ها، سهم دارند.

نقطه ذوب پلی یورتان های خطی در بعضی موارد بیش از 200 است.

این موضوع نه تنها با ماهیت مواد به کار رفته و نسبت مولی آنها بستگی دارد بلکه به روش سنتز نیز ارتباط پیدا می کند.

چون حضور و میزان دمین ها میکروکریستالی به وضعیت سنتز وابسته است.

از طرفی افزایش دمین های باعث پایداری گرمایی بیشتر می گردند.

ارتباط حرارتی الاستومرهای پلی استریورتان با مواد تشکیل دهنده آنها توسط ماسیولانیس مورد بررسی قرار گرفته است.

بر اساس گزارش های وی، برای پلی یورتان هایی که میزان اجزاء سخت در آنها بیش از 30 درصد است، هیدروکینون دی بتاهدروکسی اتیل اتر بهترین زنجیر افزاینده برای مواردی است که پایداری ترمودینامیکی مدنظر است.

وی همچنین گزارش کرد که پایداری حرارتی پلی یورتان های بر پایه بیش فنولA، نسبتاً کم است و نشان داد که پایدرای حرارت الاستومرهای تهیه شده از H12MDI در مقایسه با پلیمرهای تهیه شده ازMDI کمتر است.

نوع دی ایزوسیانات مصرفی، میزان پیوندهای عرضی، نوع پیوند و وجود ساختارهای حلقوی ایزوسیانورات در زنجیر پلیمرها، اثرات مهمی بر پایداری حرارتی پلی یورتان ها دارند.

تعدادی از پارامترهای مهم و مؤثر در پایداری حرارتی یورتان ها عبارتند از: 1- انتخاب نوع دی ایزوسیانات، 2- انتخاب مواد دارای هیدروکسیل، الف- پلی استر ب- پلی اتر ج- زنجیر افزاینده 3- نوع و مقدار پیوندهای عرضی در پلیمر 4- ایجاد پیوندهای غیر یورتانی مقاوم در مقابل حرارت پایدرای حرارتی مشتقات ایزوسیانات به ترتیب زیر است: اثر قسمت های سخت: حضور قسمت های سخت، نیروی جاذبه بین ملکولی و پیوندهای عرضی در زنجیر پلیمر باعث تقویت خواص فیزیکی و مکانیکی و دوام پلیمر در دماهای بالا می شود.

اگرچه پیوندهای عرضی می توانند هم در قسمت های سخت و هم در قسمت های نرم پلیمر وجود داشته باشند ولی جاذبه های بین مولکوی معمولاً بین قسمت های سخت پلیمر موجودند.

بنابراین همانطور که قسمت های نرم تشکیل دهنده پلیمر می توانند بر خواص آن در دماهای پایین تأثیر زیادی داشته باشند، تصور می شود که ساختار قسمت های سخت نیز اثر قابل توجهی بر خواص پلیمر در دماهای بالا دارد.

قسمت های سخت موجود در زنجیر پلیمر، ممکن است حالت بلوری داشته باشند و این امر در شرایطی که پلیمرها تحت نیروی کشش قرار می گیرند، مشخص تر می شود.

حالت های بلوری موجود نقش پیوندهای فیزیکی را در زنجیر پلیمر ایفا می کنند.

استحکام، نقطه ذوب و مقاومت در مقابل تنش پلیمر بلوری با افزایش طول، تقارن و تناسب قسمت های سخت که عامل ایجاد و تقویت نیروهای جاذبه بین مولکولی هستند، افزایش می یابند، بنابراین ایزوسیانات های متقارن و گلیکول های فاقد شاخه جانبی احتمالاً در بالا بردن مقاومت حرارت پلیمرها مؤثر خواهند بود.

در تحقیقاتی که توسط بریتین درباره الیاف یورتان انجام شده است و نتایج ان در بسیاری از موارد دیگر پلی یوتان ها نیز مصداق دارد، اثر تقارن ساختاری دی ایزوسیانات ها بر روی مقاومت حرارتی مورد بررسی قرار گرفته است.

یکی از عوامل اصلی تعیین کننده پایداری گرمایی یورتان ها، ماهیت مواد اصلی تشکیل دهنده پلیمر است.

یورتان های حاصل از دی ایزوسیانات های آلیفاتیک در مقایسه با انواع آروماتیک آنها دارای پایداری حرارتی بیشتری هستند.

در مورد سه نوع دی ایزوسیانات مهم و تجاری HDI,MDI,TDI بر اساس اندازه گیری دمای تغییر شکل بین فنیل کاربامیت حاصل از آنها، رابطه ذیل صادق است.

TDI جهت افزایش پایداری حرارتی با مطالعه پایداری حرارتی ترکیبات مدل یورتان در اتمسفر آرگون، مشاهده شده است که تجزیه حرارتی یورتان ها در دمای پایین تر از 166 صورت نمی گیرد.

در یورتان(A) با فرمول عمومی (فرمول) پایدرای حرارتی با تغییر گروهR به صورت زیر تغییر می کند.

الکیل نرمال› بنزیل› فنیل› پارانیتروفیل› کلروسولفورنیل=R پایداری حرارتی یورتان (A) به نوع ترکیب هیدروکسیل که در تهیه آن به کار رفته است نیز بستگی دارد.

در نتیجه با تغییر گروهR پایداری حرارتی به صورت زیر تغییر می کند.

فریش و ماتوساک با پیرولیتز ترکیبات مدل کربامیت ها، یورتان ها و پلی یورتان- اوره ها در فشار اتمسفر و اندازه گیری سرعت ثابت تجزیه حرارتی آنها، با تعیین مقدار دی اکسید کربن متصاعد شده، رابطه پایداری حرارتی ساختارهای شیمیایی را به صورت زیر نشان دادند.

سیکلو آلیفاتیک› آرالکیل› آروماتیک اثر پلی الها پلی الهای استر و اتری یکی از قسمت های اصلی و مشخص تشکیل دهنده ساختار پلی یورتان ها می باشند.

پلی استرها از پایداری حرارتی بهتری در مقایسه با پلی اترها برخوردارند و مقاومت آنها در مقابل اکسایش نسبتاً خوب است.

برتری پایداری پلی استرها با اندازه گیری رهایی از تنش پلیمرهای مربوطه در هوا و نیتروژن مشخص کرده اند.

منحنی نستباً خطی به دست آمده در مورد پلی یوتان های تهیه شده از پلی استرها نشان دهنده ایناست که شکسته شدن زنجیرهای آنها در اثر اکسایش نبوده و لذا برگشت پذیر می باشد و پلیمر مربوطه خواص اولیه اش را کم و بیش حفظ کرده است.

در صورتی که در مورد پلی یورتان های تهیه شده از پلی اترها، تجزیه سریع و برگشت ناپذیر آنها در هوا (در نیتروژن چنین نخواهد بود) نشان دهنده گسیختگی زنجیر و ماهیت اکسیدشوندگی این پلیمرها است.

در مورد یوتان هایی که پلی ال تشکیل دهنده آنها پلی اتر است، گروهی که با اکسید پروپیلن تهیه می شوند در مقایسه با آنهایی که با اکسید پلی اتیلن و یا اکسید1و4- بوتیلن ساخته می شوند سریع تر و آسان تر مورد حمله اکسیژن قرا می گیرد و اکسید می شوند.

مطالعات رهایی از تنش الاستومرهای دارای پیوندهای عرضی در محیط هوا نیز نشان دهنده مقاومت حرارتی بهتر استریورتان ها نسبت به اتریورتان هاست.

بنابراین در مواردی که پایداری بهتری در مقابل اکسایش حرارتی مورد نیاز است تحقیقاً پلی استر یورتان ها انتخاب می شوند.

اثر پیوند عرضی ایجاد پیوندهای عرضی در الاستومرهای یورتان، با بکارگیری مواد اولیه دارای ظرفیت بیشتر از 2 و استفاده از دی ایزوسیانات اضافی امکان پذیر است.

افزایش پیوندهای عرضی در زنجیر الاستومرهای پی یورتان، همانند بسیاری از پلیمرها، باعث افزایش پایداری حرارتی می گردد، زیرا برای تجزیه کامل پلیمر، باید پیوندهای شیمیایی بیشتری شکسته شوند و لذا پلیمر پایدارتر خواهد ماند.

به هر حال تکنیک ایجد پیوندهای عرضی به منظور بالا بردن خواص پایداری حرارتی الاستومرها محدودیت انجام دارد، چون بر دیگر خواص مطلوب مورد نظر الاستومرها، مثل کشسانی، کنش تا پارگی غیره اثر منفی می گذارد.

پیوندهای عرضی مختلف مؤثر بر پایداری حرارتی که در الاستومرهای یورتان با بکارگیری ایزوسیانات اضافی به وجود می آیند شامل: آلوفانات ها، بی اوره ها و ایزوسیانورات ها هستند که در بین آنها، ایزوسیانورات ها باعث ایجاد بیشترین پایداری حرارتی در پلی یورتان‌ها می شوند.

آلوفانات ها و بی اوره ها در دماهای 170-160 درجه به طور کامل تجزیه می شوند ولی ایزوسیانورات ها در دماهای بالاتر از مقادیر ذکر شده پایدارند.

اثر پیوند عرضی ایزوسیانورات پیوند عرضی ایزوسیانورات علاوه بر افزودن سختی پلیمر دارای ساختاری مقاوم در مقابل گرما بوده و دمای تجزیه آن بالاست، تری مر شدن ایزوسیانات جهت تشکی ایزوسیانورات اولین بار توسط هوفمن گزارش شد.

وی تری فنیل ایزوسیانورات را با بکار بردن فنیل ایزوسیانات در مجاورت کاتالیزور تری اتیل فسفین سنتز کرد.

تولید و ایجاد ساختار ایزوسیانورات در پلی یورتان ها جهت بالا بردن پایداری حرارتی آنها به آسانی امکان پذیر است و مواردی نیز در این زمینه گزارش شده است.

بنابراین می توان با جانشین کردن قسمتی از پیوندهای یورتانی با گروه های مقاوم در مقابل حرارت، از جمله ایزوسیانورات، پایداری حرارتی پلی یورتان ها را افزایش داد.

نمونه های سخت با دانسیته کم از تری مر شدن پیش پلیمر پلی استر-TDI تهیه شده اند که خواص خود را تا دمای 23 به خوبی حفظ می کنند.

چسب های پلی ایزوسیانورات با تری مر شدن پیش پلی مر ایزوسیانات در حضور کاتالیزور آلی فلزی تهیه شده اند که استحکام و چسبندی آنها تا 205 (جهت چسباندن قطعات آلومینیوم- آلومینیوم) حفظ می شود.

ساساکی و همکارانش تهیه الاستومرهای پلی یورتان حاوی حلقه های ایزوسیانورات را گزارش کرده اند.

سیستم کاتالیزوری مورد استفاده شامل سدیم سیانید در حلال DMF است.

سنتز پلی یورتان الاستومرهای مقاوم در مقابل حرارت با ایجاد حلقه های ایزوسیانورات به روش پلیمر شدن بالک و در حضور کاتالیزور آلی فلزی و به کارگیری دی ایزوسیانات سیکلو آلیفاتیک نیز صورت گرفته است.

نتایج به دست آمده نشان می دهد که الاستومرها علاوه بر پایداری حرارتی، دارای خواص فیزیکی و مکانیکی بسیار خوبی نیز هستند.

پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتان (2) Thermal Stability of Polyurethae Elastomers (1) تألیف: دکتر مهدی باریکاتی سنتز سنتز تمام پلیمرها به روش پیش پلیمری انجام شده است.

بدین ترتیب که دی ایزوسیانات ها را به پلی ال ذوب شده در یک ظرف پلیمر شدن، اضافه می کنیم و ظرف را در حمام روغن 120 قرار می دهیم.

در ضمن یک جریان خفیف گاز نیتروژن خشک نیز در ظرف پلیمر شدن جریان دارد و مخلوط به طور مداوم توسط یک همزن هم زده می شود.

هم زدن این مخلوط به طور مداوم توسط یک همزن هم زده می شود.

هم زدن این مخلوط برحسب نوع ایزوسیانات و میزان فعالیت آن به مدت 30 تا 90 دقیقه ادامه می یابد.

سپس با افزودن زنجیر افزاینده1و4 بوتان دی ال خشک به پیش پلیمر به دست آمده واکنش را خاتمه می دهیم.

پس از توزیع یکنواخت رنگ در مخلوط که نشانه مخلوط شدن کامل مواد با یکدیگر است عمل ریخته گری مخلطو حاصل را در یک ظرف آلومینیومی صاف و صیقلی که به ماده جداکننده نیز آغشته شده است انجام می دهیم تا صفحه ای به ضخامت 2 میلی متر به دست آید.

پس از عمل ریخته گری ظرف را در یک کوره با دمای 120 و به مدت 20 تا 24 ساعت قرار می دهیم تا واکنش پلیمر شدن کامل شود.

صفحات به دست آمده را به مدت حداقل یک هفته در دمای اطاق و رطوبت نسبی حدود 60 درصد نگهداری می کنیم و سپس آنها را مورد مطالعه و آزمایش قرار می دهیم.

بررسی پایداری حرارتی الاستومرها پایداری حرارتی الاستومرهای تهیه شده ار توسط دستگاه DSC,DMTA صورت می گیرد.

مطالعات DMTA برای این منظور نمونه مورد آزمایش را به صورت یک نوار چهارگوش و با ابعاد 2*10*40 میلی متر تهیه می کنیم و آن را تحت تغییر شکل رفت و برگشتی توسط دستگاه قرار می‌دهیم.

سپس با تغییر دما تغییرات و تانژانت را ثبت می کنیم.

با استفاده از این اطلاعات به دست آمده پایداری حرارتی پلیمرها را با یکدیگر مقایسه می کنیم.

اندازه گیری DMTA در فرکانس 1 هرتز و گستره دمایی 140- تا 250 انجام گردید و سرعت گرم کردن نمونه 4 درجه در دقیقه بود.

اثر ساختار دی ایزوسیانات ها بر پایداری حرارتی اثر ساختار شیمیایی دی ایزوسیانات های مختلف را بر پایداری حرارتی الاستومرهای یورتان، با مقایسه پایداری الاستومرهای تهیه شده از پنج نوع مختلف دی ایزوسیانات بررسی کردیم.

نکته قابل توجه اینکه تنها عامل متغیر در این نوع الاستومرها صرفاً نوع دی ایزوسیانات است.

فرمول پایه ای که جهت تهیه الاستومرهای مربوطه به کار برده شد شامل Capa 225/Diisocyanate/1,4-BD با نسبت مولی 1:2:6:1 بود.

نتایج حاصل از این بررسی در جدول 2 ارائه شده است.

دمایی ار که در آن Loge به طور مشخص تغییر می‌کند به عنوان حد پایداری الاستومرها تعریف می کنیم.

نتایج به دست آمده نشان می دهند که پلی یورتان های بر پایه CHDI نسبت به بقیه پلی یورتان ها از پایداری حرارتی برخوردارند به این ترتیب که کاهش مدول در پلی یورتان های برپایه CHDI بر اساس فرمول فوق از دمای 181 شروع می شو و شروع این کاهش در یورتان های برپایه H12MDI در حدود دمای 100 اتفاق می افتد.

کاهش مدول پلی یورتان‌های تهیه شده از بقیه دی ایزوسیانات‌ها، در حد فاصل بین این دو دما قرار می گیرد.

بر اساس نتایج به دست آمده ترتیب زیر در مورد پایداری حرارتی یورتان ها برحسب نوع دی ایزوسیانات برقرار است: ذکر این نکته نیز مهم است که در مورد پلی یورتان های برپایه H12MDI مدول در ناحیه لاستیکی ثابت نمی ماند و مرتباً به سیر نزولی خود ادامه می دهد در صورتی که در پلی یورتان های بر پایه CHDI در گستره دمایی20+ تا180+ و یا بالاتر (بسته به نوع فرمول بندی) مدول هیچ گونه تغییری نمی کند و همواره ثابت می ماند.

بالاترین دمایی که مقدارLog برای یورتان الاستومرهای تهیه شده ثابت می مانند.

مطالعات DSC اسکن DSC(Scan) مربوط به پلی یورتان های تهیه شده از دی ایزوسیانات های مختلف در شکل6 نشان داده شده است.

پیکان های نشان داده شده در شکل مشخص کننده دماهای انتقال هستند.

جدول نیز موقعیت این نقاط را مشخص می سازد.

نقاط جذب گرمایی (Endotherm) مشاهده شده در دماهای بالاتر از دمای اطاق مربوط به قسمت های سخت تشکیل دهنده پلی یورتان است.

دمایی را که اولین جذب گرمایی، پس از دمای اطاق در آن اتفاق می افتد به عنوان حد پایداری حرارتی انتخاب کرده ایم.

اسکن DSC پلی یورتانهای تهیه شده از دی ایزوسپاناتهای مختلف در جدول دمای انتقال برای سیستم های مختلف پلیمر آمده است.

این اطلاعات نشان می‌دهند که یورتان های تهیه شده از CHDI دارای بالاترین پایداری حرارتی هستند.

اولین عمل گرماگیر مشاهده شده در دمای بالاتر از دمای اطاق که با شماره (I) مشخص شده است مربوط به شکسته شدن قسمت های منظم کوتاه و دومین نقطه جذب گرمایی(II) مربوط به شکسته شدن قسمت های منظم بلند موجود در میکروفازهای سخت می باشد.

دمای انتقال بعدی (III) مربوط به ذوب شدن قسمت های سخت میکروکریستالی است.

جدول- دمای انتقال (بالاتر از دمای اطاق) پلی یورتان الاستومرهای تهیه شده از دی ایزوسیانات های مختلف نتیجه گیری با ذکر این نکته روشDMTA به عنوان یک روش سریع شناسایی تغییرات مدول در یک گستره وسیع دمایی شناخته شده است.

خلاصه نتایج به دست آمده از اثر ساختار شیمیایی دی ایزوسیانات ها بر پایداری حرارتی پلی یورتان ها را می توان چنین بیان کرد: 1- بررسی اثر ساختار شیمیایی پنج دی ایزوسیانات مختلف بر پایداری حرارتی پلی یورتان تهیه شده از آنها با فرمول عمومی /Diisocyanate/1.4-BD Capa225 و نسبت مولی 1/2.6/1 نشان داد که پلیمرهای تهیه شده از CHDI از پایداری حرارتی بالاتری نسبت به بقیه برخوردارند و ترتیب قرار گرفتن آنها برحسب پایداری حرارتی چنین است: CHDI>PPDI>MDI>TDI>H12MDI 2- مقدار LogE` در پلی یورتان های تهیه شده از ترانس سیکلوهگزان دی ایزوسیانات ثابت مانده و هیچ گونه کاهش در اثر دما و افزایش آن از 23 تا 180 در آن مشاهده نمی شود.

نتایج به دست آمده از DSC هم مشخصاً در مورد CHDI بالاترین دمای انتقال را نشان می دهد که این امر احتمالاً به خاطر تشکیل پیوندهای هیدروژنی و در پی آن دمین در ساختار این پلیمرهاست.

چون در یورتان های تهیه شده از ترانس سیکلوهگزان دی ایزوسیانات در عمل هیچ گونه دمای انتقال که معرف قسمت های منظم کوتاه در زنجیر پلیمری آنها باشد، دیده نمی شود.

نتیجه می گیریم که میزان اختلاط قسمت های سخت و نرم در یورتان های تهیه شده از CHDI بسیار کم است و تفکیک فازها نسبتاً خوب و قسمت‌های سخت در ساختارهای دمین متمرکز شده اند.

جدولA اثر نسبت های مولی بر پایداری حرارتی برای نشان دادن اثرات نسبت های مولی مختلف پلی ال- دی ایزوسیانات بر پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتان، الاستومرهایی به همان روش سنتز قبلی و بر اساس فرمول بندی Polyol/CHDI/1,4-BD با نسبت های مولی 1:2:1 و1:3:2 سنتز و مورد بررسی قرار گرفته‌اند.

مواد مورد استفاده در جدولA نشان داده شده اند.

مطالعاتDMTA در این مطالعات با بررسی رفتار دینامیکی، مکانیکی پلیمرهای تهیه شده در یک گستره دمایی معین و مقایسه آنها و انتخاب نقطه شروع تغییرات مشخصLogE` به عنوان حد پایداری حرارتی اثرات نسبت های مولی بر پایداری حرارتی پلی یورتان ها مطالعه شد.

نتایج به دست آمده نشان داد که با افزایش نسبت مولی، پایداری حرارتی افزایش می یابد و این افزایش در پلی یورتان با نست مولی 1:3:2 حدود 20 بالاتر از پلی یورتان با نسبت مولی1:2:1 است.

دلیل افزایش پایداری حرارتی به علت افزایش قسمت های سخت CHDI در زنجیر پلی یورتان مربوطه است.

نسبت های مولی بیشتر از 1:3:2 به دلیل سخت شدن پلیمر و خارج شدن آن از حالت الاستومری مورد بررسی قرار نگرفت.

در این بررسی همچنین ملاحظه شد که ارتفاع TanS با افزایش نسبت مولی کاهش می یابد.

جدول- بالاترین دمایی که در آن مقدارLogE` با تغییرات نسبت مولی ثابت می ماند مطالعات DSC مطالعات DSC نیز نشان دهنده افزایش پایداری حرارتی با افزایش نسبت مولی است.

دمای انتقال مربوط به قسمت های سخت که مشخص کننده پایداری حرارتی است در جدول نشان داده شده است.

جدول- دمای انتقال الاستومرهای پلی یورتان جهت نشان دادن اثر نسبت های مولی بر پایداری حرارتی اثر ساختاری مخلوط دی ایزوسیانات ها بر پایداری حرارتی در این بررسی دی ایزوسیانات CHDI به عنوان یک دی ایزوسیانات همراه با H12MDI, TDI به کار برده شد و اثر آن بر پایداری حرراتی پلی یورتان تولید شده مورد بررسی قرار گرفت.

مطالعات DMTA اطلاعات به دست آمده از مطالعات انجام شده توسط DMTA نشان می دهند که بکارگیری CHDI به عنوان یک دی ایزوسیانات کمکی در یورتان های تهیه شده از H12MDI,TDI باعث افزایش پایداری حرارتی آنها می گردد و یورتان های تهیه شده از TDI+CHDI در مقایسه با H12MDI+CHDI از پایداری حرارتی بیشتری برخوردارند.

افزایش پایداری حرارتی کاربرد پلی یورتانها در پزشکی زمینه تاریخی گزارشات منتشر شده در مورد کاربردهای پزشکی پلی یورتانها حداقل به سال 1959 باز میگردد، زمانی که ماندارینو و سالواتور یک اسفنج سخت پلی استریورتان با نام تجاریتی «استامر» را برای تثبیت استخوان در محل اصلی،‌به آن پیوند زدند.

ادعاهای اولیه حاکی از این بود که این ماده استحکام ساختاری لازم را تا رشد استخوان جدید تأمین می کند.

مطالعات بعدی آشکار کرد که استامر استحکام ساختاری ناکافی، پیشرفت کم رشد استخوانی، چسبندگی ضعیف و میزان بالایی از عفونت و زخم را موجب و در بدن تجزیه میشود.

در سال 1961 تعدادی از وسایل مورد استفاده در پیوند قلبها و عروق،‌به وسیله یک پلی یورتان بی .

اف.

گودریچ به نام استان.وی .سی وبا استفاده از تتراهیدروفوران پوشش داده شدند.

این ماده که یک پلی استرویورتان (مانند استامر) بود،‌ علیرغم خواص سازگاری زیستی اولیه قابل قبول،‌در طول یکسال به طور کامل تجزیه می شد.

این مثالها نشان میدهند مشخصه آزمایشهای اولیه با پلی یورتانها در پزشکی ، استفاده از گروهی از مواد و فرآیندهای تجارتی بود که هرگز برای چنین کاری طرح ریزی نشده بودند.

به علاوه پلی یورتانها از دید پزشکان اولیه به عنوان یک خانواده همگن در نظر گرفته میشدند.

تأثیر این نوع طرز استدلال سبب کسب اطلاعات چشمگیری در مورد پلی یورتانها در پزشکی شد که تا دهه 1970 به خوبی پیش می رفت.

با تشریح «وضعیت فعلی و پیشرفت آتی جراحی پیوند» پلی یورتانها به عنوان «کیفیتهای قابل تردید علیرغم برخی موفقیتهای اخیر» مورد قضاوت قرار گرفتند.

موفقیتهای اشاره شده توسط دو نوع پلی یورتان که ارزش آنها تاکنون ثابت شده است، به دست آمده اند.

براساس مطالعه ای که در سال 1972 گزارش شد بورتاس و همکارانش نشان دادند که یک پلی یورتان سگمنته نسبت به سایر انواع پلی یورتانها،‌مقاومت بیشتری به تجزیه در بدن دارد.

بعد از گذشت 37 ماه از انجام پیوند زیرجلدی در سگها هیچ واکنش نامطلوب در برابر جسم خارجی دیده نشد.

پلی مر به جزء نرم شدگی که در اثر جذب آب پیدا کرد،‌اساساً بدون تغییر باقی ماند.

این پلی یورتان سگمنته نیز از یک پلی مر موجود تجاری به نام لیکرا T – 126 ، پلیمر اسپاندکس، محصولی از دوپان مشتق شده بود که از آن به عنوان الیاف کشسان در لباسهای محافظ استفاده می شود.

یک ترکیب مشابه یا یکسان که توسط شرکت اتیکن تکامل یافته است،‌اساس بسیاری از وسائل قابل پیوند را تشکیل می دهد.

در سال 1967 مجموعه ای از الاستومرها توسط شرکت آوکو معرفی شدند که از کوپلی مرهای پلاک پلیمر یورتان – پلی (دی آلکیل سیلکوکسان) تشکیل شده بود.

این پلی یورتانهای سگمنته موفقیتهای بسیاری در ایجاد وسایل قابل پیوند و وسایل کمکی جریان خون خارج از بدن با حداقل آسیب خونی یا نارسایی به علت خستگی کسب کردند.

این مواد به عنوان اولین نمونه های پلی یورتانی که اختصاصاً برای کاربردهای پزشکی طراحی شده بودند،‌اهمیت داشتند.

موفقیتهای آشکار پلی یورتانهای سگمنته سبب تشویق پژوهشگران شد تا طی دهه گذشته تلاشهای فراوانی در جهت توسعه وسائلی که متضمن مواد زیستی پلی یورتانی است انجام دهند و در نتیجه کاربردهای جدید بسیاری ایجاد شد.

این مطالعات منجر به پیشرفت قلبهای مصنوعی کاملاً پیوندپذیر شد که محفظه های خونی پلی یورتانی را مورد استفاده قرار می دهند.

پس از آزمایشهای دراز مدت و موفقیت آمیز در حیوانات،‌در دوم دسامبر سال 1982 ،‌اولین قلب مصنوعی در بدن یونی .

بی.

کلارک از حومه واشنگتن پیوند زده شد و انتظار می رفت که به طور نامحدودی به زندگی او تداوم بخشد.

این وسیله بعد از مرگ او (بیست و سوم مارس سال 1983 ) که به علت انسداد عروقی ثانویه ناشی از نارسائی سیستم چند عضوی بود،‌هنوز هم قابل استفاده است.

دستیابی به بازده 112 رزوه با این پمپ پلی یورتانی باید به عنون یکی از دستاوردهای تکنیکی بزرگ علوم جدید پزشکی ثبت شود.

انتخاب پلی یورتانها برای کاربردهای پیوندی سازگاری بافتی مواد پیوند شده در بافتهای نرم و سخت بدن همیشه عکس العملی را به دنبال دارند.

التهاب حاد موضعی و مکانیزمهای ترمیمی سعی دارند که حالت تعادل را در بافت عروقی که به دنبال ضربه ناشی از پیوند ایجاد شده است دوباره برقرار کنند.

کلاً سه نوع واکنش جسم خارجی براساس آرایش فیزیکی، خواص شیمیایی پیوند با پاسخ ایمنی بدن نسبت به پیوند وجود دارد.

پاسخها به علت خواص فیزیکی،‌شامل محصور شدن پیوند به وسیله لایه نازکی از سلولهای اپلی قلیایی (سلولهای پوشاننده سطح) یا بافت فیبرو، از پاسخهای طبیعی و مطلوب اند.

کراتینیزاسیون (ضخیم شدن پوست) در پیوندهای جلدی،‌ضخیم شدن کپسول و تشکیل بیش از حد پلی ساکارید در اطراف لبه های تیز، از جمله پاسخهای قابل توجه نسبت به آرایش فیزیکی هستند.

به علاوه سطوح نامنظم یا بزرگ و پیوسته پیوند،‌در نهایت سبب ایجاد «سلول بسیار بزرگ» یا تشکیل تومور می شود.

مواد شیمیایی سمی که یا در پلی مرها موجودند یا به علت تجزیه پلیمرها در بدن ایجاد میشوند،‌میتوانند واکنشهای التهابی مزمن و نکروز بافتی را به وجود آورند.

بنابراین براهمیت استفاده از پلیمرهای بی اثر از نظر شیمیایی و کاهش افزودنیها یا آزمایش سازگاری زیستی افزودنیهای لازم تأکید شده است.

تهاجم میکروبی یا قارچی در موضع پیوند، هم طی مدت کشت پیوند یا از طریق منافذ پوستی،‌سبب عفونت میشود که پرولیفراسیون بافت التهابی، تراوش ، اوم و سایر عوارض را به دنبال خواهد داشت.

دقت زیاد به استریل و بهداشتی بودن در طول عمل پیوند وهمچنین به حداقل رساندن ضربه مکانیکی در پیوندهای جلدی موجب به تعویق افتادن عفونت میشود.

تمام آزمایشهای قبل از پیوند برای مشخص کردن مشکلات احتمالی در فرآیندهای تولید یا در مواد اولیه ، انجام می گیرد.

شکست در هر یک از آزمایشها، نگرانی شدید در مورد مناسب بودن پلی مر انتخاب شده برای پیوند را ایجاد می کند.

اکثر پلیمرهای پایدار از نظر شیمیایی با آرایشهای قابل قبول برای پیوند در امتحان سازگاری زیستی بافتی موفق خواهند شد.

پلی یورتانهایی که برای پیوند در نظر گرفته شده اند را میتوان به دو دسته اساسی طبقه بندی کرد: پلی استریورتانها و پلی اتریورتانها.

این گروهها می توانند پلی مرهایی با عوامل دیگر را نیز شامل شوند (برای مثال اوره، سیلوکسان،‌بیورت و غیره) معلوم شده است که پلی اتریورتانها به عنوان پیوندهای بافتی، پایداری درازمدتی را نشان میدهند و واکنشهای جسم خارجی بسیار ضعیفی را ایجاد می کنند.

از طرف دیگر مشخص شده است که پلی استریورتانها در عرض چند ماه در بدن تجزیه می گردند و عموماً برای پیوندهای دراز مدت توصیه نمی شوند.

به نظر می رسد که علت تجزیه نسبتاً سریع آنها تجزیه هیدرولیتیک (واکنش آب) عوامل استری موجود در اجزاء پلی ال زنجیره بلند این ترکیبات است.

جدول 1- انتخاب پلیمرها برای پیوند در بافت همبند 1- تعیین مشخصات پلی مر کاندید برای پیوند الف – تعیین مشخصات شیمیایی (مثال : شناسایی طیفی،‌فلزات، وزن مولکولی ، قابلیت استخراج) ب- خواص فیزیکی (مثال:‌مکانیکی،‌حرارتی ، الکتریکی،‌نوری) ج- قابلیت استریل شدن 2- طول عمر در لوله آزمایش الف- طول عمر در دمای فیزیولوژیکی 37 در سیال خارج سلولی کاذب (بررسی شده به طور متناوب) ب- طول عمر تسریع شده در سیال خارج سلولی کاذب (بررسی شده در فواصل زمانی کوتاه) 3- آزمایشهای بررسی سازگاری زیستی الف- کشت بافت روی پلیمر، عصاره نمکی، عصاره پنبه دانه، عصاره های حلال ب- ممانعت از رشد سلولی (سمی بون سلول عصاره آبی)