تشریح قوانین ترمودینامیک
مطالعه ترمودینامیک را مهندسین قرن نوزدهم آغاز کردند؛ آنها می خواستند بدانند قوانین فیزیک چه محدودیت هایی بر عملکرد ماشین های بخار و سایر ماشین های تولید کننده انرژی مکانیکی تحمیل می کنند. ترمودینامیک درباره تبدیل یک شکل انرژی به شکلی دیگر، به ویژه تبدیل گرما به سایر شکلهای انرژی بحث می کند. این کار با مطالعه روابط بین پارامترهای صرفا ماکروسکوپی صورت می گیرد که رفتار سیستمهای فیزیکی را توصیف می کنند. این گونه توصیف ماکروسکوپی (و در مقیاس بزرگ)، لزوما تا حدی خام است، چرا که همه جزئیات کوچک مقیاس و میکروسکوپی را نادیده می گیرد. اما در کاربردهای عملی، این جزئیات اغلب مهم نیستند. برای مثال، مهندسی که رفتارهای گازهای حاصل از احتراق را در سیلندر یک موتور اتومبیل بررسی می کند می تواند با کمیتهای ماکروسکوپی همچون دما، فشار، چگالی و ظرفیت حرارتی کار خود را پیش ببرد.
موتور درونسوز برای تبدیل یک نوع انرژی به نوعی دیگر ساخته شده است.
در واقع دانشمندان به دنبال یافتن پاسخ این پرسش بودند که آیا می توان ماشینی ساخت که به طور دائمی کار مکانیکی انجام دهد. آنها مدتها بر روی این موضوع تحقیق کردند و تعدادی از محققین نیز طرحهایی برای این کار پیشنهاد نمودند. شکل های زیر نوع از این طرحها را نشان می دهد.
این طرحها محدودیتهای قوانین ترمودینامیک را رعایت نمی کردند.
در این طرحها بدون انجام دادن کار انرژی گرفته می شد.
هدف این بود که ابزار ساخته شده بدون مصرف هیچ گونه سوخت یا هر گونه انرژی ورودی دیگر، کار خروجی بی پایانی را تامین کند. در شکل میله های کوتاه لولا شده، که به میخ ها تکیه دارند، وزنه ها را به چرخ متصل می کنند. وقتی میله ها در وضعیت نشان داده شده هستند، عدم توازنی در توزیع وزن وجود دارد که موجب ایجاد یک گشتاور ساعتگرد خواهد شد که چرخ را در جهت نشان داده شده می چرخاند. طراح می پنداشت این گشتاور همیشگی است و نه تنها چرخش چرخ را حفظ می کند، بلکه به طور دائمی به محور آن انرژی می دهد. اما آنچه در عمل اتفاق می افتد اینست که پس از یک دور چرخیدن، جرم ها در یک وضعیت متعادل باقی می مانند و حرکت متوقف می شود. در این راه کوششهای فراوانی صورت گرفت، اما هیچکدام عملی نبود.
طرحهایی که عملاً با شکست رو به رو شدند.
یافته های حاصل از آزمایشان نشان داد که ساختن چنین ماشینی غیر ممکن است. قانون اول ترمودینامیک نیز چیزی نیست، مگر بیان همین بقای انرژی. اگر تنها راه تغییر دادن انرژی یک دستگاه، انجام دادن کار روی دستگاه و یا واداشتن دستگاه به انجام کار بود، مسئله ساده بود. هر کاری که روی دستگاه انجام می دادیم در نهایت به صورت انرژی مکانیکی پس گرفته می شد. دادن گرما به دستگاه هم سبب بالا رفتن دمای آن می شود و وقتی جسم به دمای اولیه اش بازمی گشت، گرمایی را که قبلا گرفته بود عینا پس می داد. به این ترتیب می شد از نوعی انرژی مکانیکی داخلی دستگاه سخن گفت که عبارت بود از جمع جبری کار انجام یافته به وسیله دستگاه و کار انجام شده روی آن؛ در کنار آن دستگاه دارای یک محتوای گرمایی بود، که از جمع جبری گرمای داده شده به دستگاه و گرمای گرفته شده از آن محاسبه می گردید.
قانون اول ترمودینامیک
آزمایش ژول نشان داد که این تئوری نادرست است. دمای یک جسم را می شد با انجام دادن کار روی آن تغییر داد؛ یک جسم می توانست گرما بگیرد (مثلا ماشین بخار) و کار مکانیکی انجام دهد. به این ترتیب معلوم شد که نمی توان از گرمایی که در مقدار معینی ماده وجود دارد و یا از انرژی مکانیکی آن به صورت جدا از هم سخن گفت. جسم فقط دارای یک مخزن انرژی است، که آن را "انرژی داخلی" می نامیم.
هم کار مکانیکی و هم گرما در این مخزن سهیم اند؛ برداشت انرژی از این مخزن می تواند به صورت کار مکانیکی و یا گرما باشد. این، قانون اول ترمودینامیک است:
هر گاه فرآیندی را که با گرما و کار سر و کار دارد به کار گیریم تا دستگاهی را از یک حالت آغازین به یک حالت جدید برسانیم، تغییر انرژی درونی سیستم مقدار ثابتی دارد که مستقل از جزئیات فرآیند است.تغییرات انرژی درونی برابر مجموع کار انجام شده بر روی سیستم و گرمای داده شده به آن می باشد. به عبارت دیگر اگر تغییرات انرژی درونی را با Δu ، کار انجام شده بر روی سیستم را با w و گرمای داده شده به آن را با Q نشان دهیم، خواهیم داشت:
Q+W=Δu
البته مقدار کار یا میزان گرما به جزئیات و مسیر فرآیند وابسته اند.
قانون اول به ما اجازه می دهد که مقدار مجهول گرما یا کار لازم برای یک فرآیند را با استفاده از مقدار گرما و کار لازم برای فرآیندی متفاوت که سیستم را از همان حالت آغازین به حالت نهایی مشابه می رساند، محاسبه کنیم.
همچنین گاه به کمک آن می توانیم نتایج کیفی عمومی چندی درباره رفتار یک سیستم به دست آوریم.یک بطری را که از نظر حرارتی عایق بندی شده با گاز آرمانی در دمایی مانند T1 بردارید، و به وسیله یک لوله که شیری دارد، آن را به بطری عایق بندی شده دیگری که خلاء شده است متصل کنید. (شکل زیر) اگر ناگهان شیر را باز کنید، گاز از بطری اول به درون دومی خواهد شتافت تا فشارها برابر شوند. به طور تجربی، دریافته ایم که این فرآیند انبساط آزاد، دمای گاز را تغییر نمی دهد- هنگامی که گاز به تعادل دست می یابد و از شارش باز می ایستد، دمای نهایی هر دو بطری برابر با دمای آغازین(T1) است.
چه چیزی می توانیم از این مشاهده تجربی استنتاج کنیم؟ از آنجا که بطریها از نظر حرارتی از محیط پیرامونشان عایق بندی شده اند، فرآیند انبساط نه گرمایی به گاز می افزاید و نه از آن می گیرد. یعنی Q=0 است. افزون بر این، فرآیند انبساط متضمن کاری نیست ( به استثناء مقدار ناچیزی که برای چرخاندن شیر لازم است)، یعنی W=0 است. در نتیجه قانون اول به ما می گوید که انرژی گاز تغییر نمی کند.
این نشان می دهد که تغییر حجم بر انرژی اثر نمی گذارد؛ یعنی، انرژی درونی گاز آرمانی تابعی از حجم نیست. بنابر قانون اول، فرض شده است انرژی گاز تابعی از پارامترهای ماکروسکوپی p،V و T است. از آنجا که قانون گاز آرمانی به ما اجازه می دهد که p را بر حسب V و T بیان کنیم، انرژی را می توان به صورت تابعی از دو متغیر V و T انگاشت. ولی مطالب بالا نشان می دهد که تغییر حجم بر انرژی بی اثر است؛ در نتیجه انرژی درونی گاز آرمانی تابعی از دمای تنهاست.
نتایج ترمودینامیک فقط برای حالتهای تعادلی سیستم بکار می رود، یعنی آن حالتهای ایستایی که سیستم، هنگامی که انتقال جرم، انتقال حرارت، و همه واکنشهای شیمیایی و دیگر واکنشها به پایان می رسند، در آن آرام می گیرد. برای گاز درون دو بطری که در شکل نشان داده شده، حالت آغازین (گاز در یک بطری محدود شده و شیر بسته است) یک حالت تعادل است، و حالت نهایی (گاز به طور یکنواخت در هر دو بطری توزیع شده) نیز یک حالت تعادل است. اما حالت میانی، هنگامی که بلافاصله پس از این که شیر را باز می کنیم، و گاز از بطری پر به درون بطری خالی هجوم می برد، یک حالت تعادل نیست.
بنابراین مجبوریم در این مورد (و نیز در سایر مسائل ترمودینامیک) محاسبات را به تغییرات کند و گام به گام (شبه ایستا و نزدیک به حالت تعادل) محدود می کنیم تا فرمولها در حین تغییر نیز صادق باشند. ممکن است چنین محدودیتی دست و پا گیر به نظر برسد، اما در عمل آنقدر هم که تصور می شود دردسرساز نیست.