دانلود مقاله تئوری گرادیان

« بنام خدا »
تئوری گرادیان:
از میان تئوریهایی که فصل مشترک را بصورت ناهمگن در نظر می گیرند، تئوری گرادیان توجه بسیاری را بخود معطوف نموده است.

بطوریکه در سالهای اخیر مقالات مختلفی در این زمینه جهت پیش بینی کشش سطحی، اعم از مواد ساده و یا مخلوطها منتشر شده و محققین به قابلیت پیش بینی دقیق و صحیح این تئوری علی الخصوص در مقایسه با روشهای مشابه صحه گذاشته اند.

در تئوری گرادیان، قانون دوم ترمودینامیک جهت پیش بینی اجزاء تشکیل دهنده فصل مشترک و کشش سطحی آنها مورد استفاده قرار می گیرد.

اگر عبارتی برای تعریف تابع آنتروپی ها در یک سیستم غیرهمگن در نظر گرفته شود، می توان آن را به انرژی آزاد هلمهرلتز با استفاده از رابطه A= U-TS مرتبط نمود.

قانون دوم ترمودینامیک بدین صورت نیز می تواند بیان گردد: که در یک سیستم بسته و همدما، انرژی آزاد هلمهرلتز در حالت تعادل به تعداد کمینه خود میرسد.

این اصل کمینه شدن انرژی هلمهرلتز منجر به بنا نهادن مبنایی جهت ارزیابی وجود و پایداری ریز ساختارهای سیالات غیرهمگن می گردد [1].

در تئوری گرادیان انرژی آزاد هلمهرلتز حول حالت همگن بسط داده شده و آنگاه از جملات سوم به بعد این سری صرف نظر می گردد[2].

(1)
که ni گرادیان موضعی دانسیته جزء i را بیان می کند.

همانطور که در رابطه (1) مشخص است در غیاب پتانسیل خارجی، چگالی انرژی آزاد هلمهرلتز در واحد حجم) در یک سیال غیرهمگن می تواند بصورت مجموعی از دو عبارت: انرژی آزاد هلمهرلتز سیال همگن f.(n) و یک عبارت تصحیح کننده که تابعی از گرادیان محلی دانسیته می باشد، یبان گردد.

ضرایب Cig که اصطلاحاً پارامتر تاثیر نامیده می شوند حاوی اطلاعاتی در خصوص ساختار ملکولی فصل مشترک بوده و اساساً معین کننده پاسخ گرادیان دانسیته به انحرافات موضعی پتانسیلهای شیمیایی از مقادیر توده می باشند.

‍[3]
اگر معیار حداقل انرژی گیبس بر روی رابطه (1) اعمال شود، دانسیته های تعادلی می بایست در معادله زیر که اولر- لاکرانژ نامیده می شود صدق کنند:
(2)
که در رابطه (2) : نمایانگر پتانسیل ترمودینامیکی بوده و بصورت بیان می شود.

حال اگر یک فصل مشترک مسطح که دو فاز توده را در یک سیال خالص از یکدیگر جدا می کند در نظر گرفته شود و مختصات آن بوسیله محور z که محور بر فصل مشترک می باشد بیان گردد.

رابطه (2) بدین شکل در خواهد آمد:
فرمول 3
For I,j,k =1,2,…N
با فرض آنکه تابعیت دانسیته پارامتر تاثیر قابل صرف نظر کردن می باشد [5و4و2] رابطه ( 3) صورت ارائه خواهد شد:
فرمول 4
اگر رابطه (4) در عبارت ضرب شده و سپس از آن انتگرال گرفته شود، بدست خواهد آمد.

فرمول 5
در رابطه (5) بوده که p فشار تعادلی می باشد.

شرایط مرزی این معادله بصورت n=nl و n=nv
z+ z-
می باشند که nv و nl بترتیب دانسیته های تعادلی فازهای بخار و مایع می باشند.

کشش سطحسی با این رابطه بیان می شود:
فرمول 6

با حذف متغیر z از رابطه ( 6) این رابطه حاصل خواهد شد:
فرمول 7
همچنین پروفایل دانسیته در فصل مشترک نیز از طریق انتگرال گیری از رابطه اولر- لاگرانژ بدست می آید:
فرمول 8 zo و no مقادیر مرجع بوده که بصورت اختیاری انتخاب می شوند.

از روابط فوق الذکر کاملاً مشخص است که با مشخص شدن وضعیت تعادلی فازهای بخار و مایع ( VLE ) داده های مورد نیاز تئوری گرادیان تنها شامل دانسیته انرژی آزاد هلمهرلتز سیال همگن و پارامتر تاثیر می گردد.

یک معادله حالت به تنهایی می تواند از یک سو تعادل فازهای مایع و بخار را مدل کند و از طرف دیگر دانسیته انرژی آزاد هلمهرلتز را مشخص نماید.

با داشتن یک معادله حالت و نیز روابط مربوط به پارامتر تاثیر می توان از تئوری گرادیان بمنظور پیش بینی رفتار فازی و نیز خواص فصل مشترک دوفاز ( کشش سطحی، پروفایل دانسیته و ...

) استفاده نمود.

همانگونه که ذکر شد تئوری گرادیان بمنظور تعیین پروفایل دانسیته در فصل مشترک و نیز محاسبه انرژی آزاد هلمهرلتز نیاز به استفاده از یک معادله حالت دارد که این معادله حالت در فرآیند محاسبه پارامتر تاثیر نیز دخالت خواهد داشت.

با توجه به اهمیت دو مقوله معادله حالت و پارامتر تاثیر در کارآیی و صحت پیشگویی کشش سطحی توسط این تئوری، این دو موضوع به تفکیک مورد تحلیل و بررسی قرار می گیرند.

الف- معادله حالت: از ابتدای پیدایش و شکل گیری تئوری گرادیان، تاکنون معادلات حالت مختلفی به همران این تئوری مورد استفاده قرار گرفته اند.

Corey و همکاران [ 4و6و7و8] تئوری گرادیان را با معادلات حالت درجه سوم ترکیب کردند.

Sahimi و همکاران [ 9 و 10 ] بمنظور محاسبه کشش سطحی ترکیب هیدروکربنها و دی اکسید کربن از تئوری گرادیان به همراه معادلات حالت PR و SRK استفاده نمودند.

Gupta و Robinson [11] نیز برای پیشگویی کشش سطحی مخلوط از هیدروکربنها و دی اکسید کربن تئوری گرادیان به همراه معادلات حالت PR و SRK را مورد استفاده قرار داند.

Cornelisse و همکاران[12و13] برای پیشگویی کشش سطحی مخلوطهای دی اکسید کربن وهیدروکربنها و نیز سیستمهای آب والکل از تئوری گرادیان به همراه معادلات حالت، VTPR و APACT استفاده کردند.

Zuo و Stenby [14] با بکارگیری معادلات حالت درجه سوم نظیر PR و PRK و PT در کنار تئوری گرادیان، کشش سطحی مخلوطهای هیدروکربن- هیدروکربن را پیشگویی نمودند.

Kahi و Enders [15] با بخدمت گرفتن معادلات حالت SL و SAFT به همراه تئوری گرادیان موفق به پیش بینی کشش سطحی موادی نظیر متانول، هگزان نرمال، آب و بنزن شدند.

همچنین این دو محقق [16] جهت محاسبه کشش سطحی سیستمهای هیدروکربن- متانول از تئوری گرادیان به همراه معادلات حالت PR و SAFT استفاده نمودند.

Enders و همکاران [17] به همراه تئوری گرادیان از معادلات حالت SL ، SAFT و SAFT - PC بمنظور بررسی خواص سطحی سیستمهای پلی استایرن – دی اکسید کربن استفاده نمودند.

Miqueu و همکاران [2و18و19] از معادله حالت VTPR و تئوری گرادیان جهت محاسبه و پیش گویی 40 ماده خالص شامل آلکانها، آروماتیکها، سیلکوپارافین ها ملوکولهای غیر آلی و هیدروکربنهای هالوژنه استفاده نمودند.

Qneimada و همکاران [20] از معادله حالت CPA و تئوری گرادیان جهت پیشگویی کشش سطحی تعدادی ماده خالص نظیر آب و الکل استفاده کردند.

Mejia و همکاران [ 21] معادله حالت GPDA را در کنار تئوری گرادیان بمنظور پیشگویی کشش سطحی مواد خالصی مانند نرمال بوتان، دی اکسید کربن، سیکلوهگزان، نرمال دکان و نرمان تترادکان و نیز مخلوطهای دو جزئی نظیر دی اکسید کربن- نرمال بوتان، دی اکسیدکربن- نرمال دکان، دی اکسید کربن- سیکلوهگزان و دی اکسید کربن- نرمال تترادکان مورد استفاده قرار دادند.

همچنین محقق یادشده و همکارانش [22] از معادله حالت PR و قاعده اختلاط اصلاح شده Huron – Vidal به منظور محاسبه تعادل بخار-مایع 11 مخلوط دوجزئی شامل سیستمهای استن- کلروفرم و 1- پروپانول – آب استفاده نموده و سپس با بکارگیری نتایج حاصله در تئوری گرادیان ، کشش سطحی این مخلوطها را پیشگویی نمودند.

Lin و همکاران [23] با بکارگیری معادلات حالت VTPR و VTSRK در تئوری گرادیان، موفق به پیش بینی کشش سطحی در مخلوطهای دو جزئی قطبی و غیر قطبی شدند.

Perez-Lopez و همکاران [24] با ترکیب کردن تئوری گرادیان بامعادله حالت Mohanty-Davis که در آن مواردی نظیر شکل ملوکولی و بر هم کنشهای بین مولکولی لحاظ شده است، کشش سطحی چند دسته از مواد نظیر قطبی، غیرقطبی با قطعیت جزئی را پیشگویی نمودند.

پارامتر تاثیر ورودی مورد نیاز دیگر تئوری گرادیان پارامتر تاثیر می باشد.

جهت محاسبه این پارامتر روابط تئوری مانند آنچه Bongiorno و همکاران [3] و Yang و همکاران [25] مستقلاً ارائه نمودند،موجود بوده و بدین صورت بیان می گردد.

فرمول 9 که C.( s,n) تابع مستقیم سیال همگن در دانسیته n ، k ثابت بولتزمان، T دا برحسب کلوین و S نشانگر سطح می باشد.

پیچیده بودن محاسبات مربوط به روش تئوری از یک سو و در دسترس نبودن تابع مستقیم برای بسیاری از سیستمها [24] از سوی دیگر، محققین را به سمت استفاده از روابط تجربی جهت ارائه روابطی برای محاسبه پارامتر تاثیر بر حسب پارامترهای قابل اندازه گیری سوق داده است.

براساس مدل اصلی وان در والس [26] ( mean field approximation) با لحاظ نیروهای دو قطبی لحظه ای London ( v=b )، معادله(9) نتیجه خواهد داد: فرمول 10 که C پرامتر تاثیر، b,a ضرایب معادله حالت و v حجم مولار می باشد.

اگرچه ممکن است در سیالهای واقعی این مقدار با مقدار پیش بینی شده توسط وان در والس برابر نباشد، اما این نتایج حاکی از این حقیقت می باشد که در سیالهای غیرقطبی می توان انتظار داشصت که عبارت نسبت به تغییرات دما و دانسیته حساسیت اندکی داشته باشد[7] .

کارهای انجام گرفته توس McCoy و Davis [5] و نیز Covey و همکاران [4] از این مطلب حکایت دارد که تابعیت پارامتر تاثیر از دانسیته چندان قابل قبول نبوده بطوریکه می توان از آن صرفنظر نمود.

بنابراین جهت محاسبه C یکی از دو گزینه ثابت بودن ضریب C و یا تابع دما بودن آن می بایست پذیرفته شود.

بسیاری از محققین [ 13و15و24و27-29] به دلایلی نظیر آسان تر کردن تئوری و یا پیشگویی بهتر تئوری در مواردیکه پارامتر تاثیر ثابت استع پارامتر تاثیر در عددی ثابت و بدون در نظر گرفتن تابعیت دمایی فرض نمودند.

در مقابل عده دیگری از محققین[7و30و31] جهت محاسبه پارامتر تاثیر از یک سوی روابط تجربی استفاده نموده اند که تعدادی از آنها بدین شرح می باشد: Corey و همکاران [7] چنین رابطه ای را برای محاسبه پارامتر تاثیر بدست آورده اند : 11- C= 0.27 ( ab2/3) + 2×10-67Jm5 رابطه (11) از برازش منحنی بر روی داده های کشش سطحی تعدادی از نرمال آلکانها ( C6 تا C16 ) بدست آمده است.

Cornelisse [ 30 ] این رابطه را پیشنهاد نمود: 12- C= P1+ P2T ثوابت P1 و P2 بر داده های کشش سطحی 50 ماده از دسته های مختلف نظیر آلکانها، آلکانها،الکلها، مواد آلی قطبی، آروماتیکها، ترکیبات هالوژنه و گازها انطباق داده شدند.

Zno و Srenby [31] نشان دادند: فرمول 13 که w ضریب بی مرکزی می باشد.

رابطه یادشده در مورد 86 ماده غیرقطبی و یا مختصر قطبی بکار برده شد.

رابطه ای که Carey و همکاران [7] ضمن معادله (11) بیان می کنند تنها در مورد تعداد اندکی از مواد آنهم با کشش سطحی بالا و در محدوده باریکی از دما مورد استفاده قرار گرفته است و از اینرو ترکیبات سبک تر استفاده از آن پیشنهاد نمی شود.

علاوه بر آن، برروی معادله حالت PR بکار رفته در آن هیچگونه تصحیح حجمی صورت نگرفته و بنابراین عدم صحتی که در پیشگویی حجم مایع در این معادله حالت وجود دارد به مقادیر پارامتر تاثیر نیز مستقل می شود.

اگرچه Cornelisse [30] مقادیر مربوط به P1 و P2 را در رابطه (12) برای هر ماده خالص بدست آورد اما موفق نشد که یک روند مشخص را برای این ثوابت معلوم کند.

همانند Carey و همکاران [7] ، Zuo و Stendy [31] از معادله حالت PR بدون اعمال هیچگونه تصحیح حجمی استفاده نمودند، بنابراین خطاهای ناشی ازعدم توانایی معادله حالت در پیشگویی صحیح حجم مایع در محاسبات مربوط به پارامتر تاثیر دخالت خواهد داشت.

Miquen و همکاران [32] با استفاده از داده های کشش سطحی و رابطه فرمول 14 پارامتر تاثیر را در دماهای مختلف محاسبه نمودند و چنین رابطه ای را برحسب دمای کاهیده برای مواد مختلف پیشنهاد نمودند: 15- که در آن 16- 17- همانطور که در رابطه (15) مشخص است پارامتر تاثیر بدست آمده تابع دما میباشد .

نکته دیگر در خصوص روابط بدست آمده توسط Miquen و همکاران [32] آنست که این روابط تنها در شرایطی معتبرند که معادله PR به همراه تئوری گرادیان جهت پیشگویی مواد غیرقطبی بکار رفته باشند.

Lin و همکاران [23] نشان دادند که در دماهای پایین تر با افزایش دما.

مقدار پارامتر تاثیر بکندی افزایش می یابد در حالیکه در نزدیکی دای بحرانی این افزایش بسیار شدیدتر می گردد.

این محققین پارامتر تاثیر را برای هر ماده بصورت رابطه ای از دمای کاهیده (t= 1- ) بدست آوردند و برای t>0.05 چنین رابطه ای را پیشنهاد نمودند: فرمول 18 که k0 و k1 و k2 ضرایب ثابتی هستند که از انطباق رابطه با داده های تجربی بدست می آیند و برای هر ماده مقداری مخصوص بخود وجود دارد.

بمنظور تعمیم پارامتر تاثیر حاصل شده برای سیالات قطبی و غیرقطبی، ضرایب k0 و k1 و k2 برحسب ضریب تراکم پذیری بحرانی ، ZC ، ضریب بی مرکزی ، W و همان دو قطبی کاهیده، Mr، با لحاظ معادله حالت مورد استفاده بدین شکل بیان شده اند.

19- 5.436×10-6(Mr)2-k0=-2.985+9.332zc+10.859zc2-1.990w+1.798w2 : معادله حالت VTPR معادله 20 معادله 21 معادله حالت VTSRK معادله 22 معادله 23 معادله24 در رابطه فوق ممان دو قطبی بر حسب Debye می‌باشد.

تئوری گرادیان در مخلوطها: در مخلوطها رابطه (6) بدین صورت بیان می گردد[18].

فرمول 25 که گرادیان محلی دانسیته جزء i را نشان می دهد.

پارامتر تاثیر مخلوط Cij با استفاده از پارامتر تاثیر تک تک اجزاء و با بکارگیری این رابطه بدست می آید.

فرمول 26 Bij ضریب برهم کنش دو جزئی بوده و بین 0 تا 1 تغییر می نماید.

در حالی که 0= Bij قرارداده شود قاعده اختلاط به میانگین هندی تبدیل می شود.

محاسبه کشش سطحی بوسیله رابطه(25) نیازمند دانستن گرادیان دانسیته در امتداد فصل مشترک می باشد.

که این گرادیان را می توان از طریق کمینه کردن انرژی آزاد هلمهرلتز در فصل مشترک بدست آورد.

فرمول 27 دانسیته های تعادلی یا توسط کمینه کردن مستقیم، رابطه(27) حاصل می شوند و یا با استفاده ز معادله اولر لاگرانژ بدین شکل بدست می آیند.

فرمول 28 که پتانسیل شیمیایی جزء i در حال تعادلی فازی و n تعداد اجزاء می باشد.

به منظور بدست آوردن دانسیته های تعادلی موجود در فصل مشترک، تعدادی معادله دیفرانسیل (رابطه28) می بایست بطور همزمان و با لحاظ شرایط مرزی و حل شوند که niv و niL بترتیب دانسیته تعادلی فازهای بخار و مایع می باشند.

اگر جهت محاسبه پارامترهای تاثیر از میانگین هندسی استفاده شود ( به بیان دیگر 0 = Bij در نظر گرفته شود) ساده سازی قابل توجهی در نوع معادلات انجام گرفت، بدین ترتیب که دستگاه شامل N معادله دیفرانسیل ( رابطه 28) به دستگاهی با 1- N معاله جبری تقلیل خواهد یافت.

فرمول 29 در رابطه (29) Cref و Mref ∆ بترتیب نشانگر پارامتر تاثیر و تغییر انرژی پتانسیل ماده مرجع می باشند.

ماده مرجع جزئی از مخلوط می باشد که تغییرات دانسیته آن نسبت به z بصورت تک آهنگ می باشد، به عبارت دیگر تغییرات دانسیته جزء مرجع نسبت به محور z یا روندصعودی را طی می کند و یا نزولی را [18].

Miqucu و همکاران [2] در خصوص انتخاب ماده مرجع از یک استدلال فیزیکی استفاده کردند بدین ترتیب که چون سطح فصل مشترک تمایل دارد به کمترین سطح انرژی برسد، بنابراین طبیعی است که این ناحیه از جزئی(اجزائی) که ذاتاً انرژی آزاد ( و به تبع آن کشش سطحی) کمتری دارد غنی تر گردد، بنابراین در ناحیه فصل مشترک تجمعی از جزء و یا اجزاء سبکتر رخ خواهد داد که همین تجمع باعث آن خواهد شد که روند تجهیزات دانسیته اجزاء سبکتر نسبت به z تک آهنگ نباشد.

با این تفاصیل بنظر میرسد که انتخاب جزء سنگین تر بعنوان جزء مرجع، انتخاب صحیحی باشد.

با حل دستگاه معادلات جبری ( رابطه 29) ، ni برحسب nref برای I = ref بدست خواهد آمد.

آنگاه از حاصلضرب رابطه(28) در و آنگاه انتگرال گیری از آن این رابطه حاصل خواهد شد.

فرمول 30 با بکارگیری قاعده زنجیر که بصورت زیر بیان می شود: 31- از رابطه (30) نتیجه خواهد شد.

فرمول 32 از ترکیب روابط ( 32 ) و (25) این رابطه برای محاسبه کشش سطحی مخلوطها براساس تئوری گرادیان حاصل خواهد شد: فرمول 32 در رابطه ( 33) بخوبی مشخص است که تنها داده های ورودی مورد نیاز برای پیشگویی کشش سطحی بوسیله تئوری گرادیان مقادیر تعادلی دانسیته اجزاء مختلف در فازهای بخار و مایع و نیز انرژی آزاد هلمهرلتز سیال همگن که میتوان آن را با استفاده از یک معادله حالت بدست آورده می باشد.

پارامترهای تاثیر برجزئی نیز براساس پارامترهای تاثیر مواد خالص بدست خواهد آمد.

Zuo و Stenby [14 و 33] در راستای ساده تر کردن محاسبات مربوطه، پروفایل دانسیته را در امتداد Z بصورت خطی در نظر گرفتند بدین صورت که فرض نمودند: 34- که Di یک مقدار ثابت برای هر جزء می باشد.

براساس این ساده سازی بعلت خطی بودن برد فایل دانسیته، تنها با مشخص بودن مقادیر دانسیته در فازهای توده مایع و بخار ( niv , niL ) می توان دانسیته جزء i را در z های مختلف بدست آورد.

بنابراین در این حالت نیازی به حل دستگاه معادلات ( رابطه 29) نمی باشد.

از سوی دیگر فرض خطی بودن تغییرات دانسیته سبب حذف مرحله دشوار انتخاب ماده مرجع شده و بجای آن جزئی که دارای بیشترین اختلاف بین دانسیته فازهای بخار و مایع است بعنوان ماده مرجع انتخاب می شود؛ به عبارت دیگر: 35- i=1…N ni= max( nil- niv) که Di یک مقدار ثابت برای هر جزء می باشد.

براساس این ساده سازی بعلت خطی بودن بردفایل دانسیته، تنها با مشخص بودن مقادیر دانسیته در فازهای توده مایع و بخار ( niv, nil ) می توان دانسیته جزء i را در z های مختلف بدست آورد.

از سوی دیگر فرض خطی بودن تغییرات دانسیته سبب حذف مرحله دشوار انتخاب ماده مرجع شده و بجای آن جزئی که دارای بیشترین اختلاف بین دانسیته فازهای بخار و مایع است، بعنوان ماده مرجع انتخاب می شود؛ به عبارت دیگر: 35- i=1…N ni= max( nil- niv)∆ قاعده اختلاط نیز برای پارامتر تاثیر بدین صورت ارائه می شود: فرمول 36 ni ∆ بیانگر اختلاف دانسیته جزء i در فازهای بخار و مایع است.

حالات متناظر Corresponid stere [ ادامه ] Zuo و Sreaby [13] براساس روش حالات متناظر چنین رابطه ای را پیشنهاد نمودند: ( 5-3-2) جهت بدست آوردی از دو سیال مرجع متال و نرمال اکتان استفاده می شود: ( 6-3-2) برای مثال ( 7-3-2) و برای نرمال اکتان [ جمله ای که نوشته شده در خصوص مواد غیرقطبی] بمنظور رفع این محدودیت و تعمیم دادن این روابط برای مواد قطبی و دارای پیوند هیدروژنی قوی Sastri و Rao [14] اصلاحاتی را بر روی روابط ارائه شده در این خصوص انجام داده و به چنین معادله ای دست یافتند.

فرمول مقادیر مربوط به k و x و y و z و m در جدول ( 2-2-2) آورده شده است.

(13) zuo,Y-X, Srenby , E.H.,Can.J.Chem.Eng.75,1130(1997) (14) Sastri , S.R.S.

, Rao,k.k.,Chem.Eng.J.59,181(1995) کشش سطحی در محلولهای الکترولیت کشش سطحی الکترولیتها در مواردی نظیر فرآیندهای هیدرومتالورژی، تقطیر درحضور نمک و سیکلهای بترید جذبی از اهمیت ویژه ای برخوردار است.

باتوجه به وجود تئوریهایی در خصوص پیش بینی کشش سطحی الکترولیتها در این قسمت به آنها پرداخته شود.

پیشگویی کشش سطحی الکترولیتها با استفاده از رابطه جذب Langmuir تاکنون اکثر مدلهایی که جهت پیش بینی کشش سطحی الکترولیتها ارائه شده اند تنها در محدوده غلظتهای پایین ( مثلاً کمتر از اموال) از عملکرد قابل قبولی برخوردار می باشند و تعداد تئوریهایی که در غلظتهای بالاتر توانایی پیش بینی صحیح کشش سطحی را دارند اندک می باشد.

برای محلولهای غلیظ الکترولیت Li و Lu [1] با بکارگیری رابطه جذب Langmuir و رابطه تقسیم سطح گیبس به این نتایج زیر دست یافتند.

تغییرات بازگشت پذیر کشش سطحی بدین صورت بیان می گردد.

فرمول 1 کشش سطحی محلول الکترولیت بوده و بترتیب خاصیت اضافی سطح آب و الکترولیت i می باشند.

نیز بترتیب پتانسیل شیمیایی آب و الکترولیت i در فصل مشترک بین دو فاز می باشند.

برای الکترولیت MX هنگامی که به تنهایی در محلول قرار دارد میتوان نوشت: فرمول 2 از روابط ترمودینامیکی بدست خواهد آمد.

فرمول 3 فرمول 4 بالا نویس L نشان دهنده توده مایع می باشد.

فرمول 5 فرمول 6 از جایگزینی روابط (5) و (6) در رابطه (2) نتیجه خواهد شد.

فرمول 7 با بکارگیری رابطه تقسیم سطح گیبس رابطه (7) اینگونه ساده تر می شود.

فرمول8 عبارت است از نسبت خاصیت اضافی واحد سطح فصل مشترک به تعداد مدلهای توده سیال که حاوی مدلهای آب برابری با مدلهای آب موجود در واحد سطح فصل مشترک می باشند.

با بکارگیری رابطه جذب Langmuir و برابر قراردادن سرعتهای جذب و دفع در شرایط تعادل بدست خواهد آمد.

فرمول 9 Ka,mx و kd,mx ثواب جذب و دفع و نشانگر جزئی از سطح می باشد که با الکترولیت Mx پوشیده شده است.

با قرار دادن رابطه Langmuir در رابطه (8) و انتگرال گیری از آن این رابطه بدست می آید.

فرمول 10 در رابطه (10) بیانگر خاصیت اضافی سطح اشباع شده و kmx نسبت به ضریب جذب به دفع در رابطه Longmuir می باشد نیز کشش سطحی آب خالص در دمای سیستم می باشد.

دو پارامتر مدل یعنی و kmx از انطباق داده های تجربی کشش سطحی با مدل بدست می آیند و از آنها در معادلات مربوط به مخلوطهای الکترولیت استفاده می شود.

شایان ذکر است که جهت محاسبه فعالیت الکترولیت ( amx ) باید از مدلهای موجود در این خصوص استفاده نمود که Li و Lu از معادله Pitzer استفاده نمودند.

از دو روش می توان جهت بررسی جذب الکترولیت i در سطح که در محلول آبی مخلوطی از الکترولیتها قرار دارد استفاده نمود.

از اولین روش فرض می شود که میان الکترولیتها هیچگونه برهم کنش و یا رقابتی جهت جذب در سطح فصل مشترک وجود ندارد.

بنابراین با تبعیت از رابطه (10) برای مخلوطهای الکترولیت می توان نوشت: فرمول 11 در روش دوم بر هم کنش ها و رقابت الکترولیتها در فصل مشترک مورد توجه قرار می گیرد.

از همین رو رابطه تعادلی جذب و دفع بدین صورت نوشته میشود.

فرمول 12 و بنابراین در این حالت رابطه کشش سطحی به چنین عبارتی تبدیل می شود: فرمول 13 بدلیل اینکه در روش دوم بر هم کنش میان الکترولیتها لحاظ شده است، بنابراین لازم است که ضرایب مربوط به برهم کنش در محاسبات مربوط به فعالیت لحاظ گردد.

با فرض اینکه لایه فصل مشتر فاز مجزایی از توده سیال تشکیل می دهد پتانسیل شیمیایی آب در توده و سطح یک محلول الکترولیت اینگونه نوشته می شود.[2] فرمول14 فرمول15 AW سط مدل جزئی آب بوده و بالانویسهای B و S به فازهای توده و سطح اشاره دارند.

با استفاده از شرایط تعادل فازی این رابطه بدست می آید.

[3] فرمول 16 که AW سطح مولی آب می باشد.

با فرض AW و AW نتیجه خواهد شد: فرمول 17 برای محاسبه فعالیت از رابطه زیر استفاده می شود.

فرمول 18 Modified Mean Spherical Oppromation به منظور محاسبه ضریب osmotic استفاده نمودند.

با جایگزین رابطه (18) و (16) این رابطه حاصل خواهد شد.

فرمول 19 Li و همکاران [3] با تعمیم رابطه (19) برای مخلوطها به چنین رابطه ای دست یافتند.

فرمول 20 ضریب osmotic مخلوط بوده و gj از این رابطه بدست می آید.

فرمول 21 پارامتری است که مربوط به الکترولیت j می باشد.

تئوری ساختار لایه های مولکولی به منظور محاسبه کشش سطحی خواه همگن باشد و یا ناهمگن بصورت لایه هایی از مولکولها در نظر گرفته می شود که با یگدیگر بر هم کنش دارند.

مساله ای که در این تئوری به آن پرداخته می شود از یک سو برهم کنش های موجود میان مولکولهای یک لایه و از سوی دیگر بر هم کنش های میان مولکولهای متعلق به یک لایه و مولکولهای مربوط به لایه های دیگر می باشد.

با در نظر گرفتن این برهم کنشها و توسعه روابط مربوط می توان اطلاعات مفیدی را در خصوص تعادل فازهای بخار- مایع ( نظیر پروفایل دانسیته، پروفایل فشار در فصل مشترک) و کشش سطحی بصورت تابعی از دما بدست آورد.

آنچه که در این تئوری مورد نیاز است محاسبه انرژی آزاد هلمهرلتز می باشد که این کار با بکارگیری یک معادله حالت صورت می گیرد [1] لازم بذکر است که این انرژی هلمهلزلتز شامل دو قسمت می باشد که یک قسمت آن مربوط به برهم کنشهای درون لایه ای مولکولها شده و بخش دیگر برهم کنشهای میان مولکولهای موجود در یک لایه و تمامی لایه های دیگر و نه فقط لایه های همسایه را مورد بررسی قرار می دهد.

فاصله لایه ها در توده سیال اگر سیال بصورت سیال لنارد- جونز فرض شود، پتانسیل انرژی حاصل از برهم کنش میان دو مولکول از رابطه تجربی لنارد- جونز بدین صورت بدست خواهد آمد: فرمول 1 r : فاصله بین مولکولها، : عمق چاه پتانسیل و : قطرات ذرات می باشد.

از حاصل جمع پتانسیل بر هم کنشهای میان یک مولکول و تمامی مولکولهای موجود یک لایه می توان انرژی برهم کنش میان آن مولکول و مولکولهای هم لایه را بدست آورد.

این انرژی توسط رابطه زیر بیان می گردد: فرمول 2 در رابطه (2) L,L Q نشانگر انرژی برهم کنش میان یک مولکول و لایه ای از مولکولها بوده و برحسب ( J/molecue ) بیان می شود.

Z کوتاهترین فاصله میان مولکول مورد نظر و صفحه ای که از مرکز مولکولهای یک لایه می گذرد می باشد نیز عمق چاه پتانسیل حاصل شده از این بر هم کنش می باشد.

از آنجا که در محاسبات مقادیر مولی نسبت به مقادیر مولکولی بیتشر مورد توجه قرار میگیرند، رابطه (2) را می توان برحسب مقادیر مولی چنین نوشت: فرمول 3 که زیرنویس f به معنای یک مدل ( بجای یک مولکول) می باشد.

در یک سیال همگن اگر فرض شود که لایه های مولکولی با فاصله از یکدیگر جدا شده اند ، انرژی بر هم کنش میان یک مدل و فرامین لایه که در فاصله از آن یک مدل قرار دارد بدین صورت بدست می آید: فرمول 4 با در نظر گرفتن تعداد لایه ها از 1 = j تا براحتی می توان انرژی کلی حاصل از برهم کنش یک مول و تمامی لایه ها را از حاصل جمع رابطه (4) وقتی که j از 1 تا تغییر می کند بدست آورد.

بنابراین : فرمول 5 در رابطه (5) زیرنویس L…L بیانگر تمامی لایه ها می باشد.

فاصله تعادلی میان دو لایه مجاور در توده سیال فاصله ای است که در آن انرژی حاصل از مجموع بر هم کنشها حداقل می گردد.

به عبارت دیگر در این فاصله مشتق انرژی نسبت به صفر می گردد با اعمال این شرط بدست خواهد آمد: 6- از رابطه (6) چنین استنباط می شود که هیچگونه تابعیتی از دانسیته سیال و یا انرژی بر هم کنش نداشته و بنابراین این اندازه چه در فاز بخار و چه در فاز مایع یکسان می باشد.

البته این موضوع تنها برای سیالات همگن صحیح بوده و همچنانکه در مطالب بعدی به آن پرداخته می شوددر فصل مشترک دو فاز فاصله تابعیتی از توزیع دانسیته را پذیرا خواهد شد.

مجموع انرژی پتانسیل حاصل از برهم کنش ها در حالیکه فاصله بین لایه ها، مقدار تعادلی آن می باشد.

برابر خواهد شد با فرمول 7 در این رابطه ps دانسیته سطحی سیال می باشد و برحسب بیان می گردد.

این بدان معناست که مجموع انرژی پتانسیل حاصل از برهم کنشها متناسب با دانسیته سطح مولی می باشد.

انرژی آزاد هلمهرلتز برای یک مول از توده سیال (A) از حاصل جمع انرژی هلمهرلتزی که ذاتاً درون آن لایه وجود دارد و انرژی پتانسیلی که از برهم کنش میان مولکولهای موجود در این یک مول و لایه های دیگر حاصل می شود، بدست می آید: فرمول 8 As نشان دهنده انرژی آزاد هلمهرلتزی است که ذاتاً درون لایه ای از مولکولها وجود دارد.

در یک دمای مشخص، برای توده سیالی با دانسیته P ، انرژی آزاد هلمهرلتزی سیال را می توان با استفاده از یک معادله و یا داده های P-P-T بدست آورد.

بنابراین انرژی آزاد هلمهرلتزی که ذاتاً درون یک لایه وجود دارد، بدین ترتیب از ترکیبات روابط 7 و ( 8 – الف) بدست می آید.

( 8- ب ) As = A + CPs بنابراین در این روش با دانستن دانسیته سطحی و انرژی آزاد هلمهرلتز توده سیال می توان اطلاعاتی در خصوص انرژی هلمهولتزی که ذاتاًٌ در لایه ها وجود دارد بدست آورد.

البته این روش با این فرض کلیدی حاصل شده است که انرژی هلمهولتز ذاتی یک لایه تابع دانسیته سطحی آن می باشد که این فرض هم برای سیالات همگن و هم برای ناهمگن صحیح است.

نکته قابل توجهی که استفاده از این روش در بر دارد عدم نیاز به محاسبه مستقیم انرژی درونی و آنتروپی مربوط به یک لایه می باشد، چرا که برای این کار به تعداد زیادی فرضیات نیاز می باشد که می توانند منجر به بروز خطاهای جدی در محاسبات شوند: پتانسیل شیمیایی درون لایه ای نیز همانند انرژی هلمهولتز بدین صورت بدست می آید: 9- در ناحیه فصل مشترک دوفاز، بدلیل آنکه دانسیته نسبت به محور عمود بر فصل مشترک تغییر می کند و به عبارت دیگر نسبت به این محور گرادیان دانسیته وجود دارد، بنابراین فاصله میان لایه های مجاور در این ناحیه دیگر همانند این فاصله در توده سیال که بصورت همگن می باشد، نخواهد بود.

در ناحیه فصل مشترک فاصله میان لایه های مجاور می بایست براساس تعادل مکانیکی تعیین شود.

به همین منظور ابتدا می بایست یک تابع پتانسیل در واحد سطح سیال بدین ترتیب تعریف گردد: فرمول 10 شرط تعادل آن است که تابع پتانسیل هم نسبت به z و هم نسبت به دانسیته سطحی ( Psj ) کمینه گردد از این رو می توان نوشت: فرمول 11 فرمول 12 با حل همزمان N 2 معادله حاصل شده از روابط (11) و (12) می توان فواصل بین لایه ها و نیز دانسیته سطحی لایه ها را بدست آورد.

از این اطلاعات حاصل شده می توان در خصوص محاسبه تعدادی از کمیتها استفاده نمود که یکی از آنها کشش سطحی می باشد که بصورت خاصیت اضافی انرژی آزاد هلمهولتز تعریف می شود.

فرمول 13 « به نام خدا » محاسبه کشش سطحی با استفاده از شبیه سازی مولکولی در دهه های اخیر شبیه سازی کامپیوتری نقش خود را بعنوان یک ابزار قابل اعتماد در پیشگیری خواص مواد خالص و مخلوطها بیشتر نمایان ساخته است که حمله آنها می توان به پیش بینی رفتار سطحی سیالات و مسائل مربوط به آن اشاره نمود.

تاکنون روشهایی نظیر دینامیک مولکولی [1] و مونت کارلو [4و3و2] بدین منظور مورد استفاده قرار گرفته اند.

مشخص شده است که روشهای یادشده در مورد تعادلات فازی مایعات ساده نتایجی بسیار نزدیک به داده های تجربی ایجاد می کنند.

اگرچه این روشها نمی توانند اطلاعاتی درخصوص ناحیه فصل مشترک نظیر ساختار میکروسکوپی ، ضخامت فصل مشترک تولید کنند.

بدلیل عدم وجود روشهای آزمایشگاهی مستقیم جهت تعیین ساختار میکروسکوپی فصل مشترک، بنظر می رسد که در این خصوص شبیه سازی دوفاز در کنار یکدیگر و در یک سلول مفید باشد.

از هنگامی که روشهای شبیه سازی مولکولی برای اولین بار ( 1974) جهت محاسبه کشش سطحی سیالات اتمی مورد استفاده قرار گرفتند، تاکنون تعداد مقالات در زمینه محاسبه کشش سطحی سیالات لنارد- جونز با بکارگیری تکنیکهایی نظیر مونت کارلو و یا دینامیک مولکولی منتشر شده است [1و2و3و4] اگرچه این شبیه سازیها عموماً از اصول یکسانی که در مورد شبیه سازی توده سیال بکار می رود استفاده می کردند، اما تفاوتهایی نیز در مواردی مانند نحوه سازمان دهی و اجرای شبیه سازی با یکدیگر داشته اند که این تفاوتها به این امر منتهی شده است که نتایج همگی این شبیه سازیها مشابه یکدیگر نبوده، بلکه در مواردی نیز مشاهده می شود که نتایج حاصل شده با داده های تجربی نیز سازگار نیستند.