دانلود مقاله پلی وینیل الکل

پلی وینیل الکل
چکیده
پلی وینیل الکل به شماره ثبت [9002-89-5] اولین بار از طریق افزودن آلکیل به محلول شفاف الکلی پلی وینیل استات، کشف شد.

که پلی وینیل الکل به رنگ عاجی بدست آمد.

پلی وینیل الکل PVA یک پلیمر پلی هیدروکسی است که بیشترین حجم تولید رزین مصنوعی، از نوع محلول در آب است که در جهان تولید می شود.

PVA به صورت تجارتی از هیدرولیز پلی وینیل استات تولید می‌شود.

زیرا وینیل الکل منومر، نمی تواند با درجه خلوص و هیدرولیز بالا تبدیل به پلی وینیل الکل شود.

پایداری شیمیایی و خواص فیزیکی بسیار خوب رزینهای PVA، کاربرد آن را در مصارف صنعتی زیر موجب شده است.

عمده ترین کاربردهای PVA در آهارزنی منسوجات، چسبها، تهیه کلوئیدهای محافظ برای پلیمریزاسیون امولسیونی، تهیه الیاف و تهیه پلی وینیل بوتیرات و آهارزنی کاغذ می باشد.

و همچنین مصرف عمده PVA در تهیه افزودنیهای بتونی و اتصالات سیمانی در ساخت ساختمان ها، در ساختمان آفت کش ها علف کش ها و کودهای شیمیایی می باشد و در مقدار کمتری از موارد فوق بعنوان امولسیفایر (امولسیون ساز) در موارد آرایشی، پوششهای محافظ موقت، بالا بردن چسبندگی خاک برای جلوکیری از فرسایش خاک و در کاغذ عکاسی کاربرد فراوانی دارد.

مقدمه
پلی وینیل الکلی اولین بار توسط (Berg, Havhnel, Hermann) در سال 1932 ساخته شد و از واکنش مبادله استر بدست آمد پس از پیشرفت غیرمنتظره ای که در سال 1938 بوسیله (Tomanasi, Yazawa, Sakurada) در تولید فیبرهای استالیزه مقاوم به آب بدست آمد.

یک سرمایه گذاری اقتصادی بزرگ بویژه در ژاپن برای تولید فیبر، انجام گرفت.

از آن زمان به بعدت کاربردهای بسیار فراوان نظیر آهارزنی الیاف، روکش ها، چسبها و کالاها قالبگیری شده، گسترش پیدا کرد.

در حال حاضر حدوداً 000/500 تن در سال در کل جهان برای کاربردها PVA مصرف می شود.

ماده شروع کننده برای تولید پلی وینیل الکل (PVA)، منومر وینیل الکل که بصورت استالدئید توتومری وجود دارد نیست.

بلکه پلی وینیل استات است که به PVA هیدرولیز می شود.

واژه هیدرولیز در این مفهوم اندکی گمراه کننده است زیرا پلی وینیل استات آمادگی واکنش در حضور آب و تولید PVA را ندارد.

اگرچه PVA بصورت تجارتی از هیدرولیز پلی وینیل استات تولید می شود.

اما راههای متنوع دیگری در آزمایشگاهها مطالعه می‌شوند.

مثل:
1) هیدرولیز پلی وینیل استر بغیر از PVA، پلی وینیل فرمات، پلی وینیل پروپیونات، بوتیرات یا پلی وینیل بتروآت.

2) هیدرولیز پلی وینیل اتر، پلی وینیل بنزیل اتر، پلی وینیل بوتیل یا پلی وینیل تری متیل سیلیل اتر.

3) هیدرولیزیک پلیمر از ترکیبات دی وینیل اکسالات، دی وینیل مالونات یا دی وینیل سوکسینات.

4) پلیمریزاسیون مستقیم استالدئید به PVA.

انواع زیادی از PVA تجارتی موجود می باشد.

خواص پایه‌ای این گونه‌های PVA بستگی به درجه پلمیریزاسیون و درصد هیدرولیز آنها دارد.

خواص PVA نظیر مقاومت در برابر آب، قدرت کشش مقاومت در برابر پارگی در برابر حلال با افزایش درصد هیدرولیز افزایش می یابد.

اما انعطاف پذیری، خواص چسبندگی و توانایی تفرق کاهش می یابد.

بالا رفتن وزن مولکولی (یا درجه پلمیریزاسیون) منجر به افزایش ویسکوزیته محلول، قدرت کشش، توانایی تفرق، انعطاف پذیری و مقاومت در برابر پارگی می شود.

درحالیکه درصد هیدرو.لیز به راحتی می تواند در خلال واکنش هیدرولیز کنترل شود.

درجه پلیمریزاسیون PVA به میزان زیادی بستگی به شرایط پلیمریزاسیون پلی وینیل استات دارد.

معمولاً درجه پلیمریزاسیون هنگام هیدرولیز PVAC به PVA کاهش می یابد.

این مسئله ناشی از شکستن شاخه های فرعی بین PVA و حلقه های استر می باشد.

این مسئله یعنی وجود تعداد زیادی از شاخه های فرعی در گروه استوکسی متیل PVAC بصورت شایعی دیده می شود
در این پایان نامه سعی نموده ایم که با معرفی خواص گوناگون پلی وینیل الکل، کاربردهای فراوان و اهمیت اقتصادی این ماده شیمیایی را مطالعه نماییم.

و سپس یک طرح تولید صنعتی این ماده را ارائه نماییم.

با امید به اینکه روزی این طرح جامع عمل به خود بگیرد.

PVA به صورت تجارتی از هیدرولیز پلی وینیل استات تولید می شود.

پلی وینیل الکل به شماره ثبت [9002-89-5] اولین بار از طریق افزودن آلکیل به محلول شفاف الکلی پلی وینیل استات، کشف شد.

یک روش تهیه مشابه دیگر با مطالعه بر روی تغییر شکل برگشت پذیر پلی وینیل استات از راه استری نمودن و صابونی سازی انجام شد.

اولین گزارشهای علمی از پلی وینیل الکل در سال 1927 انتشار یافت.

این پلیمر یک چسبنده بسیار خوب و دارای خواص حلالیت، روانسازی و مقاومت در برابر چربی می باشد که نظیر خواص آن را در تعداد کمی از پلیمرهای دیگر وجود دارد.

ورقه های نازک پلی وینیل الکل (فیلم نازک پلی وینیل الکل) تحت شرایط خشک و بدون رطوبت مقاومت فوق العاده ای نسبت به پلمیرهای دیگر در برابر کشش و پادیاری خوبی در برابر سایش و توان مقاومت بالایی در برابر اکسیژن خود نشان می دهد.

همچنین کشش سطحی پایین پلیمر PVA خواص کلوئیدی و امولسیون سازی بسیار خوبی را فراهم می کند.

عمده‌ترین کاربردهای PVA در آهارزنی منسوجات، چسبها، تهیه کلوئیدهای محافظ برای پلیمریزاسیون امولسیونی، تهیه الیاف و تهیه پلی وینیل بوتیرات و آهارزنی کاغذ می باشد، و همچنین مصرف عمده PVA در تهیه افزودنیهای بتونی و اتصالات سیمانی در ساخت ساختمان‌ها، در ساختمان آفت کش ها علف‌کش ها و کودهای شیمیایی می باشد و در مقدار کمتری از موارد فوق بعنوان امولسیفایر (امولسیون ساز) در موارد آرایشی، پوششهای محافظ موقت، بالا بردن چسبندگی خاک برای جلوکیری از فرسایش خاک و در کاغذ عکاسی کاربرد فراوانی دارد.

خواص فیزیکی پلی وینیل الکل به روش آن بستگی دارد.

خواص نهائی پلی وینیل الکل به نحوه پلیمریزاسیون پلی وینیل استات اولیه و هیدرولیز آن نحوه خشک کردن و دانه بندی آن وابسته است.

در واقع پلی وینیل الکل را می توان یک کوپلیمر که از منومرهای وینیل استات و وینیل الکل تشکیل شده است، درنظر گرفت.

(شکل 1) تأثیر هیدرولیز و جرم مولکولی را بر خواص این پلیمر نشان داده است.

جرم های مولکول متفاوت پلی وینیل الکل و درصد هیدرولیز آن خواص گوناگونی را به این پلیمر می دهد.

و در (شکل 1) مشاهده می کنیم که با افزایش و کاهش درصد هیدرولیز و جرم مولکولی این پلیمر خواص آن چگونه تغییر می کند.

شکل 1: تأثیر جرم مولکولی و درصد هیدرولیز روی خواص پلی وینیل الکل توانایی بلور شدن PVA، تنها خاصیت بسیار مهم فیزیکی این پلیمر است که می تواند مقدار حلالیت آن در آب، قدرت کشش، مقاومت آن در برابر اکسیژن و خواص ترموپلاستیک آن را کنترل نماید به همین دلیل این خاصیت بعنوان یک نقطه مرکزی و اصلی مورد توجه محققین دانشگاهی و صنعتی قرار گرفته است.

]50-9[ درجه تبلور این پلیمر را می توان با پرتو “X” اندازه گیری نمود که با دانسیته و حلالیت آن رابطه مستقیمی دارد.

(شکل 2) شکل 2: نمودار درجه کریستالیزاسیون و توزیع وزنی پلی وینیل الکل که در درجه پلیمریزاسیون ها (DP) به اینگونه است 304= (DP?

.

(708=(DP?=، (1288= (DP O، (2317= DPTM) و (4570 = DP x) اندازه کریستالها، تقطه ذوب را تعیین می کنند.

اندازه نقطه ذوب پلی وینیل الکلی که کاملاً هیدرولیز شده است بین 220 و 267 درجه سانتیگراد است.

]55-51[.

تعیین دقیق نقطه ذوب کریستال ها از روش معمومی dra، بدلیل تجزیه شدن کریستال ها در دمای بالای 140 درجه سانتیگراد، کار مشکلی است.

در واقع گزارشهای مختلف و متفاوت در مورد نقطه ذوب PVA، بدلیل تجزیه شدن و ماهیت اولیه آن، یعنی ماده اولیه‌ای که PVA از آن ساخته شده است بستگی دارد.

نقطه ذوب پلیمر وینیل الکل را می توان بهمراه یک رقیق کننده مناسب یا یک کومنومر که کمتر تحت تأثیر دما قرار بگیرد، بدست آورد و سپس نقطه ذوب PVA کاملاً هیدرولیز شده را با مقایسه مقادیر اندازه گیری شده، در حالت بدون رقیق کننده محاسبه نمود.

که با این روش نقطه ذوب مطمئن تری بدست می آید، نقطه ذوب تعیین شده به روش فوق برای PVA تجارتی که بیش از 99 درصد آن هیدرولیز شده است.

در حدود 255 تا 267 درجه سانتیگراد تعیین شده است.

تقطه ذوب PVA در فشار پایین را با این فرض که هیچ واحدی از کومنومر متبلور نشده باشد تعیین شده و در شباهت اول، به نظر می رسد که این واحدهای وینیل استات هستند که بطور اتفاقی توزیع شده اند.

البته این فرض معمولاً برای PVA تجارتی بکار نمی رود.

مقادیر پیش بینی شده گرمای واکنش (ترکیب) و نقطه ذوب که از طریق این روش بدست می آید.

به روش تولید و مقدار توده حاصل بستگی زیادی دارد (شکل 3).

گرمای واکنش از طریق هر یک از روش های بالا در حدود kJ mol 1/2=82/6 محاسبه شده است.

]58-56[.

شکل 3: تأثیر متقابل کوپلیمر وینیل الکل و وینیل استات روی نقطه ذوب و توده ای شدن ]56[.

منحنی A نمایش کوپلیمر متناوب، منحنی B نمایش کوپلیمر دسته ای و منحنی C نمایش کوپلیمر تصادفی وینیل الکل وینیل استات است.

دمای شیشه ای شدن (Tg) برای پلی وینیل الکل با جرم مولکولی بالا که کاملاً هیدرولیز شده است در حدود 85 درجه سانتیگراد تعیین شده است.

دمای شیشه ای شدن برای پلی وینیل الکل که 89-87 درصد هیدرولیز شده باشد را می توان از رابطه زیر بدست آورد ]59[.

T8=58-(2.0*10-3DP)*C پلی وینیل الکل فقط در حلال های بسیار قطبی حل می شود مثل آب، دی متیل سولفوکساید، استامید، گلیکول و دی متیل فرمامید.

مقدار قابلیت انحلال در آب تابع درجه پلیمریزاسیون (DP) و مقدار هیدرولیز شدن پلی وینیل الکل است.

(شکل 4).

شکل 4: حلالیت انواع پلی وینیل الکل در آب ]60[ (منحنی A درجه هیدرولیز برابر mol%81-78 و 2100-2000=DP).

(منحنی B درجه هیدرولیز برابر mol%89-78 و 600-500=DP).

(منحنی C درجه هیدرولیز برابر mol%99-98 و 600-500=DP).

(منحنی D درجه هیدرولیز برابر mol%99-98 و 1800-1700=DP).

یعنی وینیل الکل کاملاً هیدرولیز شده، تنها در آب داغ و آب جوش حل می شود.

هرچند که پس از حل شدن می توان آن را در دمای اطاق نیز نگهداری نمود پلیمرهایی که بصورت جزیی هیدرولیز شده اند در دمای اطاق به سادگی حل می شود ولی آن قسم از پلیمرهایی که بین 80-78 درصد هیدرولیز شده اند فقط در آب با دمای 40-10 درجه سانتیگراد حل می شوند.

بالاتر از 40 درجه سانتیگراد، محلول کدر شده و در ادامه پلی وینیل الکل ته نشین می شود.

گروههای هیدروکسیل در پلی وینیل الکل که شرکت دارند پیوندهای هیدروژنی قوی را در درون و بین مولکولهای پلیمر ایجاد می کنند که قابلیت حل شدن را در آب کاهش می دهند.

حضور گروههای استات در مابین مولکولهای پلی وینیل الکل در پلیمرهایی که هیدرولیز جزئی شده اند، باعث کاسته شدن پیوندهای هیدروژنی در درون مولکول شده و این امر باعث افزایش حلالیت در دماهای پایین تر می شود.

قابلیت آب گریز بودن گروههای استات باعث دمای محلول می شود ]64-61[.

و با افزایش تعداد گروههای استات دمای محلول افزایش می یابد.

این نشان می‌دهد که دمای بحرانی یا دمای پایین تر است.

ie، حلالیت با افزایش دما کاهش می یابد.

حرارت دادن برای لحظاتی کریستالی شدن را افزایش می دهد و به شدت حلالیت و حساسیت به آب را کاهش می دهد.

(شکل 5) شکل 5: اثر فرآوری حرارتی در حلالیت در دمای 40 درجه هیدرولیز برابر mol%99-98 و 1700=DP افزایش مدت زمان حرارت روند کریستالی شدن را بیش از این افزایش نمی دهد.

حرارت دادن کریستال های کوچکتر را ذوب می کند و به کریستال های با نقطه ذوب بالاتر از دمای فرآوری اجازه می دهد که بزرگتر شده و شکل منظم تری به خود بگیرند.

حضور گروههای استات میزان کریستالی شدن را کاهش می‌دهد.

بنابراین فرآوری حرارتی در انواع پلی وینیل الکل با درجه هیدرولیز پایین، کم اثر یا بی اثر است.

مثل چسبهای روکش های کاغذ و در جایی که مقاومت زیاد در برابر نفوذ آب مورد نیاز است اما افزایش حرارت در مواردی بسیار نامطلوب می باشد.

مثلاً در آهار محلولهای پلی وینیل الکل مقاومت بالایی را در برابر بسیاری از الکترولیت ها نشان می دهد.

جدول 2: حداقل غلظت نمک برای ته نشین شدن محلول 5% پلی وینیل الکل.

ویسکوزیته محلولهای پلی وینیل الکل بطور عمده به وزن مولکولی و غلظت محلول بستگی دارد (شکل 6).

ویسکوزیته با افزایش درجه هیدرولیز افزایش یافته و با افزایش دما کاهش می یابد در موارد با درجه هیدرولیز بالا افزایش ویسکوزیته در آنها مشاهده می شود و حتی ممکن است به دلیل افزایش ویسکوزیته به صورت ژل درآیند ]70-65-60[ میزان افزایش ویسکوزیته بستگی به دمای انحلال غلظت و مقدار گرمایی که در خود ذخیره نموده است دارد.

شکل 6: ویسکوزیته محلول با درجه هیدرولیز mol%89-87 در دمای 0C 20 درجه پلیمریزاسیون (DP) برای منحنی A برابر 2200، برای منحنی B برابر 1500، برای منحنی C برابر 550 و منحنی D برابر 220 است.

اگر زمان کمی آن را انبار کنیم و دمای انحلال پایین و غلظت پلی وینیل الکل بالا باشد باعث افزایش میزان ویسکوزیته می شود (شکل 7).

با افزایش مقادیر اندک از الکل های چربی دار که وزن مولکولی کمتری دارند، مانند اوره یا نمکهایی مثل تیوسیاناتها، ویسکوزیته پلی وینیل الکل را می توان روی یک میزان معین تثبیت کرد.

ویسکوزیته محلولهایی از انواع پلی وینیل الکل که به صورت جزیی هیدرولیز شده اند درجه تثبیت بیشتری را نشان می دهند.

]71[.

شکل 7: تأثیر ماندگی بر ویسکوزیته محلول پلیمر الکل ]60[.

درجه هیدرولیز برای منحنی A برابر mol%99-98 و درجه پلیمریزاسیون (DP) برابر 1500 است.

و درجه هیدرولیز برای منحنی B برابر mol%89-87 و درجه پلیمریزاسیون (DP) برابر 1500 است.

مقاومت کششی پلی وینیل الکل سخت و غیرپلاستیکی به درجه هیدرولیز، وزن مولکولی و میزان رطوبت بستگی دارد (شکل A).

فرآوری حرارتی و آرایش مولکولی که در نتیجه خطی نمودن آرایشی مولکولی بدست آمده، مقاومت کششی را افزایش می دهد، نرم کننده ها مقاومت کششی پلیمر را بطور نامتناسب کاهش و حساسیت به آب را افزایش می دهند.

مقاومت کشش طولی پلی وینیل الکل به رطوبت کاملاً حساس است و در اندازه های کمتر از 10rh نرم کننده وقتی که پلی وینیل الکل کاملاً خشک باشد 400-300 را به 80% rh می باشد و افزودن نرم کننده می تواند نتایج را دوبرابر کند.

کشسانی مستقل از درجه هیدرولیز است و متناسب با وزن مولکولی می باشد.

مقاومت گسست با افزایش رطوبت نسبی یا افزودن مقدار کمی نرم کننده افزایش می یابد.

شکل 8: مقاومت کششی فیلم های پلی الکل با توجه به رطوبت نسبی برای پلی وینیل الکل کاملاً هیدرولیز شده.

A(2400=DP)، B(1700=DP).

C(500=DP).

پلی وینیل الکل در عمل تحت تأثیر هیدروکربنها، هیدروکربنهای کلردار، استرهای اسید کربوکسیلیک، گریسها و روغنهای حیوانی یا گیاهی قرار نمی‌گیرد.

مقاومت به حلالهای آلی با زیاد شدن عمل هیدرولیز افزایش می یابد.

این مقاومت میتواند مصرف PVA را در تهیه دستکشهای مورد نیاز برای کار با حلالهای آلی افزایش دهد ]73[ خواص حاثل PVA در برابر اکسیژن در رطوبت پائین نسبت به سایر رزینهای مصنوعی بهتر می باشد.

هرچند عمل حائل در بالاتر از 60% rh کاهش می یابد (شکل 9) هیچ ماده افزودنی یا تعدیل کننده شیمیائی که بتواند حساسیت در برابر رطوبت را به طور مؤثری کاهش دهد، شناخته نشده است.

انجام عمل حائل گاز تحت تأثیر درجه هیدرولیز می باشد و اگر درجه هیدرولیز کمتر از 98% باشد، به سرعت کاهش می یابد.

شکل 9: قابلیت نفوذپذیری اکسیژن در پلی وینیل الکل تابعی است از رطوبت ]72[.

درجه هیدرولیز mol%9/99 و 1750=DP کشش سطحی محلول آبی PVA با میزان غلظت (شکل 10)، درجه حرارت، درجه هیدرولیز و نحوه‌ی توزیع استات برروی اتصالات پلی وینیل الکل تغییر می کند.

توزیع تصادفی گروههای استیل در پلیمر باعث می شود در مقایسه با پلیمرهایی که در هر توده از گروههای استیل وجود دارند محلولها کشش سطحی بالاتری داشته باشند ]77-74[ کشش سطحی وقتی وزن مولکولی کاهش می یابد به مقدار ناچیزی کم می شود (شکل 11).

شکل 10: کشش سطحی از محلول آبی PVA در دمای 0C 20 و 1700=DP و A با درجه هیدرولیز mol99-98، B نشانگر mol89-87 و C نشانگر mol81-78 هیدرولیز شده است.

شکل 11: وابستگی کشش سطحی به وزن مولکولی در 0C 20 و هیدرولیز mol%89-87 که A نشان دهنده 1700=DP و B نشان دهنده 550=DP 1-1-9) ویسکوزیته ذاتی و وزن های مولکولی Interinsic Viscosity and Molecular Weights نسبت بین ویسکوزیته ذاتی و وزن مولکولی با درجه هیدرولیز پلیمر تغییر می کند.

(جدول 3) روشهائی برای تعیین وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی به کار می رود که کاربرد gpc و شناسائی با تاباندن اشعه لیزر با زاویه کم رایج تر است ]80-79[.

این روشها یک طیف 2 یا کنتر را نشان می دهند که بیانگر وجود تعداد کمی شاخه های فرعی بلند است.

در نمونه های پلیمرهای پلی وینیل الکل که دارای درجه هیدرولیز بالاتر از mol80 باشند.

هیچ شاخه فرعی باند دیده نشده است.

تعداد شاخه های فرعی کوتاه که می توان یافت، دقیقاً برابر همان تعداد درصد مولهای شاخه های فرعی کوتاه تولید شده، در طی تشکیل پلی وینیل استات که در حدود mol12/0 تا mol17/0 می باشد است ]81[، جدول شماره 3: میانگین ویسکوزیته ذاتی نسبت به وزن مولکولی تابعی از هیدرولیز است ]78[.

پلی وینیل الکل در واکنشهای شیمیائی مطابق دیگر الکلهای پلی هیدریک نوع دوم به یک روش مشابه شرکت می کند ]84-82[.

از بزرگترین تقاضاهای تجاری، محصولاتی با آلدئیدها که برای تشکیل استالها می باشد.

مثل پلی وینیل بوتیران و پلی وینیل فرمال در قسمتهای بعدی به انواع واکنشهای شیمیایی پلی وینیل الکل و محصولات بدست‌آمده از آن توجه می کنیم.

البته یادآوری می شود که اینها تمامی واکنش های شیمیایی پلی وینیل الکل نمی باشد.

و ما فقط به واکنشهای معروف و کاربردی آن توجه نموده ایم.

استرهای معدنی مانند اسیدبوریک و بوراکس با پلی وینیل الکل، استرهای حلقوی را می سازند ]100-85[.

واکنش در برابر ph و غلظت اسید بوریک و نسبت به یون مثبت بور حساس است.

و یک ژل نامحلول در ph بالاتر از 5-5/4 تشکیل می شود.

کمپلکسهایی مشابه بین پلی وینیل الکل و تیتانیوم لاکتات ]101 و 96[ و تیتانیل سوافات ]102[ و یا ترکیبات والادیل ]103[ تشکیل می گردد.

پلی وینیل برای ساخت مواد منفجره و سوخت موشک تهیه شده است.

وتحقیقات همچنان برروی آن در حال انجام است ]105 و 104[.

پلی وینیل الکل و آلکان سولفونیل کلریدها، پلی وینیل آلکان سولفونات تهیه می شود ]114-112[.

در حضور اوره، پلی وینیل الکل و پنتوکسید فسفر ]115[ یا اسید فسفریک ]117-116[ محصول پلی وینیل فسفاتها می باشد.

تعداد بیشماری از استرهای آلی را می توان از واکنشهای پلی وینیل الکل با ترکیب مصنوعی استاندارد بدست آورد ]82-84[.

استرهای کلروفرمات با پلی وینیل الکل واکنش می دهند تا پلی وینیل کربناتها حاصل شوند }118[.

پلی اکریلیک اسید، پلی متاکریلیک اسید (پلی اسید متاکریلیک) و مالتیک انیدرید (انیدرید مالتیک) شامل پلیمرهایی هستند که با پلی وینیل الکل واکنش داده و ژل نامحلولی را در جاذبهای آب، خون، ادرار و غیره مورد استفاده است را تشکیل می دهند ]122-119[.

اوره و پلی وینیل الکل یک استرکربامات پلیمریک (پلیمریک کربامات استر) را تشکیل می دهند ]126-123[.

واکنش بین پلی وینیل الکل و ایزوسیاناتها، استرهای کربامات استخلافی را می دهد.

اترها به سهولت از پلی وینیل تشکیل می شوند.

و اترهای داخلی نامحلول با ضد آب ساخته می شوند.

و با واکنش با اسیدهای معدنی و قلیایی کاتالیز می شود.

اتیلن اکسید با پلی وینیل الکل تحت شرایط اتواُکسیلاسیون نرمال واکنش می دهد ]142-135[.

ماده حاصل خواصی دارد که آنرا برالی استفاده در فیلم‌های (لایه‌های) محلول در آب سرد سودمند می سازد.

پلی وینیل الکل کاتیونی با واکنش N-3 کلرو –2- هیدروکسی پروپیل –N و N و N- تری میتیل آمونیوم کلرید، PVA و هیدروکسید سدیم بدست می آید ]143[.

واکنش بین آلکیلیدُن اپوکسید و PVA به شکل ذره ای و جریان آزاد در محیط قلیایی گزارش شده است ]144[.

پلی وینیل الکل با ترکیباتی که باندهای دوگانه فعال دارند.

واکنش افزایشی رادیکال را تحمل می‌کند.

که ترکیبات شامل آکریلونیتریل ]150-145[، آکریلامید ]153-151[، N- متیلول آکریلامید ]156-154[.

متیل وینیل کتون ]158-157[.

آکرولین ]157[ و سدیم 2- آکریلامیدو – 2 – متیل پروپان سولفونات ]159[ می باشد.

واکنشهای تحت شرایط معینی انجام می شوند، از واکنشهای متجانس (هموژنوس) در حلالها گرفته تا واکنشهای غیر متجانس (هتروژنوس) که در پودرهای آماس کرده (متورم شده) یا فیبر رخ می دهند.

همچنین پلی وینیل الکل با منوکلر و استاتها واکنش داده و اترهای اسید گلیکولیک را می دهد ]160[.

پلی وینیل الکل و آلوئیدها ترکیباتی را با مصرف تجاری می سازند.

استیله کردن بین مولکولی: پلی وینیل بوتیرال از واکنش پلی وینیل الکل با نرمال بوتیرآلدئید (n- بوتیرآلدئید) تهیه می شود که مصارف بسیار گسترده ای در تهیه لایه‌های داخلی شیشه های ایمنی و چسبهای سطوح هیدروفیل دارد ]161[.

مثال دیگر واکنش پلی وینیل الکل با فرمآلدئید است که پلی وینیل فرمال که در تهیه الیاف مصنوعی و اسفنجها کاربرد دارد، ساخته می شود ]162[.

پلی وینیل الکل آمادگی تشکیل پیوندهای تقابلی (اتصالی عرضی) را با دی آلدئیدهایی با وزن مولکول پایین دارد.

مثل گلوتارآلدئید یا گلی اگزال ]163[.

آلکانل سولفونیک اسید (اسید سولفونیک آلکانلی) و پلی وینیل الکل یک محصول تغییریافته اسید سوافونیک را می سازند ]164[.

استیله کردن درون مولکول: پلی وینیل الکل در محلولهای خنثی یا اندکی بازی، ترکیباتی با مس تشکیل می دهد ]165[.

هیدروکسید سدیم یا هیدروکسید پتاسیم با PVA (پلی وینیل الکل) یک کمپلکس داخل مولکولی تشکیل می دهند ]167-166[.

که محلول آبی را به ژل تبدیل می کند.

ترکیبات آلی حقیقی با پلی وینیل الکل، ژلهای قابل برگشتی را می سازد.

برای مثال قرمز کنگو یک ژل قرمز رنگ را که به سرعت در 40 ذوب می شود.

می سازد.

دیگر ترکیبات آلی که با PVA کمپلکسهای قابل برگشت نسبت به دما ایجاد می کنند، شامل: رنگ مایه های آزو، رزورسینول، کاتکول و اسید گالیک می باشد ]170-168[.

پلی وینیل الکل کاملاً هیدرولیز شده و ید، ترکیبی را به رنگ آبی مشخص می سازند که شبیه رنگ ترکیب حاصل از ید و نشاسته می باشد ]173-172[.

رنگ کمپلکس می تواند با افزودن اسید بوریک به محلول حاوی ید و یدید پتاسیم افزایش یابد.

این مطلب یک روش رنگ سنجی مناسب را برای شناسایی پلی وینیل الکل ایجاد می کند.

شدت رنگ کمپلکس تحت تأثیر وزن مولکولی، درجه هیدرولیز، اندازه شاخه های فرعی، ترتیب استرها، میزان 1 و 2 گلیکول و ترکیب معرف (اندیکاتور) می باشد.

در میزان بالای 1 و 2 گلیکول و وزن مولکولی پایین، رنگ کم دوام تر و سست می شود ]176-174[.

PVA نسبتاً هیدرولیز شده و ید کمپلکس قرمز رنگی را که نسبت به توالی توزیع گروههای استات باقیمانده حساس می باشد، می سازند.

شدت رنگ با افزایش ساختار توده ای (blockinness) افزایش می یابد ]184-177[.

پلی وینیل الکل توانایی پیوندهای عرضی را در ترکیبات چند کاربردی که می توانند با گروههای هیدروکسیل واکنش دهند را دارد.

این قبیل واکنش ها از لحاظ تقاضاهای تجاری بسیار مهم هستند.

زیرا راههایی را برای بهبود مقاومت پلی وینیل الکل در برابر آب میسر کرده یا اینکه ویسکوزیته را به سرعت افزایش می دهند.

بیشترین مواردی که بطور معمول عامل پیوندهای عرضی در آنها استفاده می‌شوند شامل گلیوگزال، گلوتارآلدئید، اوره فرمآلدئید، ملامین فرمآلدئید، تری متیل لول ملامین سدیم بورات یا اسید بوریک و ایزوسیاناتها است.

بسیاری از این واکنش ها با اسید یا باز کاتالیز می شوند.

نمکهای فلزی قوی پیوندپذیر مس و نیکل، eg، ترکیبات مس و آمونیوم، ترکیبات کروم، تیتانات ها و دی کرومات ها می‌‌‌‌‌‌توانند در حل نشدن PVA مؤثر باشند.

عموماً فرآوری حرارتی در خلال خشک کردن لایه ها یا پوشش های PVA میتواند در واکنش های پیوند عرضی کافی باشد.

واکنش بادی کرومات بوسیله اشعه ماوراء بنفش کاتالیز می شود.

حتی هنگامی که پلی وینیل الکل به وسیله پیوندهای عرضی غیر قابل حل شدن می‌شود، در آب آماس کرده (متورم شده) و توانایی خود را در محدوده ارائه شده از دست می دهد.

و پایداری کامل در برابر آب بدست نمی آید.

تجزیه گرمائی پلی وینیل الکل در غیاب اکسیژن در دو مرحله صورت می گیرد.

مرحله اول در حدود 200 شروع می شود که به طور عمده آب گیری (هیدریشن) به همراه تشکیل محصولات فرار می باشد ]191-185[.

باقیمانده عمدتاً ماکرومولکولهایی با ساختمان پلی ان (Polyene) هستند ]193 و 192 و 185[.

سپس گرم کردن در حدود 500-400 کربن و هیدروکربن ها را تولید می کند ]191 و 185[.

اطلاعات موجود در مورد محصولات تجزیه در طبیعت مقداری اختلاف را نشان می دهند ]190-185[.

تفاوت در شرایط تولید PVA، می تواند پایداری گرمائی PVA را بطور عمده ای تحت فشار قرار دهد، چنانچه ساختمان مولکولی و حضور بقایای کاتالیست، منابع شناخته شده ای برای کاهش ثبات گرمایی هستند، چنانچه ساختمان مولکولی و حضور بقایای کاتالیست، منابع شناخته شده یا برای کاهش ثبات گرمایی هستند.

رایج ترین ترکیبات حاصل از تجزیه کوپلیمرهای وینیل الکل وینیل استات در جدول 4 نشان داده شده است.

میزان ساخته شدن بخارات فرار از تغییر شیمیایی PVA در اثر حرارت 350-185 می تواند با استفاده از اولین دستورالعمل معادله سرعت بدست آید ]192[.

(19 گونه).

باسیل لیچنیفرم، باکتریوم کاداوریس، بروی باکتریوم (دو گونه)، ایروباکتر (سه گونه)، الکالیژنزویاکلاتیس، الکالیژتر (یک گونه)، آرتروباکتراکسیدان، کورینه فرم (یک گونه) فلاووباکتریم (یک گونه)، فصاریوم لینی، میکروکوکوس گلوتامیکوس، نایسریا (یک گونه)، سارسینا (دو گونه) و رانتوموناس (یک گونه).

و برای مخمر و قارچ: آسپرژیلوس تایجر، اندومیست فیبرولایجر، ساکارومیست (سه گونه)، نادسینا فولوسنس، پیکیا پلی مورفیا، رو.دوتورولاکولوتینیس، لیپومیس لیپوفروس، تریکوسپورون کاتانیوم و زیگوساکارومیست میجر می باشد.

بسیاری از میکروبها در خاک، کمپوست یا لجن فعال شده بوجود می آیند.

ارگانیسم های تجزیه کننده تنها شامل 20 نوع باکتری نیست.

بلکه مخمرها، کپکها و قارچها بسیار مناسب اند.

میکروارگانیسم هایی که PVA را تجزیه می کنند در بسیاری از محیط ها مثل لجن فعال شده، دریاچه های مستعد، گوارنده های بی هوازی، سیستمهای عفونی، کمپوست، سیستم های آبی، خاک و خاکهای انباشته وجود دارند.

دوره زمانیکه برای تجزیه شدن PVA لازم است بستگی به خواص فیزیکی پلیمر، شکل موجود محصول و محیطی که در آن تجزیه می شود، دارد.

PVA به سرعت به وسیله لجن فعال شده تجزیه میشود، بخصوص اگر لجن پیش از آن با مولکول PVA سازگتر شده باشد ]201-197[ بسیاری از میکروارگانیسم را که PVA را تجزیه می کنند می توان از خاک جدا کرد ]206-202[.

مکانیسم تجزیه پلی الکل شامل اکسیداسیون تصادفی یک گروه هیدروکسید به کتون تحت تأثیر یک اسید از الکل نوع دوم می باشد (SAO).

اکسیداسیون تصادفی ادامه می یابد تا یک دی کتون تشکیل می شود.

این گروه به وسیله یک هیدرولاز خارج سلولی تقسیم می‌شود تا کاهش وزن مولکولی و شکل گیری گروه پایانی کربوکسیلیک مثل گروه پایانی متیل کتون را هدایت کند.

ادامه یافتن تجزیه سرانجام به ساخته شدن اسید استیک منجر می شود که تمایل دارد به دی اکسید کربن و آب تبدیل شود.

تجزیه به طور معمول به وسیله یک میکروارگانیسم همزیست کامل می شود.

باکتری همزیست پاریش (Paris) شکل شناخته شده ای برای تجزیه کردن پلی وینیل الکل است که شامل این انواع می باشد: برای نوع I: پسوروموناس پوتیدا (VM15A) پسودوموناس و سیکولاراس Va.

پسودوموناس پرولیتیکوس PH و پسودوموناس آلکالیژتر X، و برای نوع II: پسودومونای SP.VM15C، پسودوموناس و سیکولاریس XL و پسودوموناس و سیکولاریس PD.

بسیاری از مطالعات اخیر نشان داده که بلوک های تک آرایش در مولکول PVA نسبت به آنهایی که ساختمان بی آرایشی دارند.

آمادگی بیشتری برای تجزیه شدن دارند ]208-207[.

تقاضای بیولوژیکی اکسیژن (BOD) برای تجزیه شدن 1/0% محلول PVA بطور تقریبی ppm5 می باشد ]203[.

پلی وینیل الکل می تواند از هیدرولیز انواع پلی وینیل مثل: پلی وینیل استات، پلی وینیل فرمات، پلی وینیل بنزوات و از پلی وینیل اترها بدست می آید.

هرچند تمام محصولات تجارتی پلی وینیل الکل با هیدرولیز پلی وینیل استات تولید می شود.

فرآیند تولید را می توان با بخشی که با پلمریزاسیون وینیل استات سر و کار دارد و بخش دیگری که پلی وینیل استات به پلی وینیل الکل هیدرولیز می‌شود.

تقسیم بندی نمود.

1-3-1) تولید پلی وینیل استات Poly (vinylacetate) Manufacturing تولید وینیل استات به طور تجاری، با استفاده از پلیمریزاسیون رادیکال آزاد در متانل و در بعضی مواقع در اتانل، انجام می شود.

فعال کننده های گرمایی مناسب شامل پراکسیدهای آلی از قبیل بوتیل پراکسی پیوآلات.

دی (2- اتیل هگزیل)، پراکسی دی کربنات، بوتیل پراکسی نئودکانوآت، بنزوئیل پراکسید، و لاروئیل پراکسید و ترکیبات دی آزو از قبیل 2 و 2- ازوبیس ایزوبوتیرونیتریل می باشد ]215-205[.

دمای محصولات تجاری بین 85-55 است ]210-209[.

مرحله انتشار پلیمریزاسیون، نزدیک به واکنش های سر به دم، با تنها یک شکست کوچک در واکنش های سر به سر اتفاق می افتد.

سهم نسبی این دو واکنش تنها تابع حرارت بوده و مشخص شده که مستقل از وزن مولکولی حلال پلیمریزاسیون و روش پلیمریزاسیون می باشد.

افزایش واکنش های سر به سر، ترکیب 1 و 2- گلیکول را در پلی وینیل الکل حاصل امده به دست می دهد که در درجه شفافیت.

قدرت حلالیت و پایداری در برابر گرما تأثیر می گذارد.

واکنش پایانی با وینیل استات منحصراً تجزیه خودبخودی می باشد ]216[.

اگرچه گزارشهایی وجود دارند مبنی بر اینکه در دمای پائین تر ترکیب شدن مجدد افزایش می یابد ]217[.

واکنش پایانی تجزیه خودبخودی، یک باند دانه دوگانه در انتهای یک مولکول و یک باند اشباع شده در دیگری تولید می کند.

حضور یک باند غیراشباع نشان می دهد که گروه آلدئیدذ پایانی که قبلاً با گروه استات پیوند شده، هیدرولیز گردیده است ]220-218[.

گروه آلدئید بدست آمده پایداری پلی وینیل الکل را در برابر حرارت کاهش می دهد، زیرا انرژی اکتیواسیون برای شکافتن آب با درنظر گرفتن توانایی افزایش یافته برای ساختن باندهای دوگانه، کم می شود.

سطح بالای کیفیت رنگ که در انواع پلی وینیل الکل تجارتی با وزن مولکولی پائین تر مشاهده شده، نتیجه همین واکنش می باشد.

انتقال زنجیر به منومر در طی پلیمریزاسیون پلی وینیل استات اهمیت دارد ]224-221 و 217[.

واکنش، جداسازی هیدروژن از گروه استیل استات می باشد ]227-225[.

رادیکال رشد یافته به منومر وینیل استات منتقل شده و دوباره پلیمریزاسیون را فعال می کند.

واکنش نتیجه یک گروه انتهایی، اشباع نشده است که هنوز قابل پلیمریزه شدن می باشد.

ظرفیت این گروه پایانی در یک زنجیر گسترش یافته انشعابی سه عامل با تلفیقی از تمام مولکولهای پلیمر، همانند یک شاخه فرعی می باشد ]230-224 و 222 و 221[.

انتقال زنجیر به پلیمر در پلیمریزاسیون وینیل استات قابل توجه و مهم می باشد.

انتقال درون مولکولی یک رادیکال رشد یافته به مولکول پلیمر یک نقطه انشعابی را ایجاد می کند.

مطالعات زیادی شکستن شاخه فرعی ساخته شده از گروه استات را در مقایسه با آنهائی که بطور مستقیم از شاخه اصلی ساخته شده اند.

مشخص کرده است ]234-231 و 229[.

نتایجی که در مقالات گزارش شده بسیار مختلف بوده و بیش از 95/0 تا کمتر از 5/0 در 60 تغییر می کند.

مهمترین تفاوت بین انشعابات تولید شده از گروه استوکسی و آنهائی که مستقیماً به شاخه اصلی مربوطند این است که اولی به محض هیدرولیز شدن شکسته می شود، اما دومی اینطور نیست.