دانلود تحقیق طیف سنجی نشری قوس و جرقه

طیف سنجی نشری قوس و جرقه
در منابع قوس و جرقه تقریباً امکان برانگیختن همه عناصر پایدار در جدول تناوبی وجود دارد.

تخلیه قوس و جرقه به عنوان منابع برانگیختگی از دهه 1920 برای طیف سنجی نشری وکیفی و کمی استفاده شده است.

بسیاری از پیشرفت های نوین برانگیختگی قوس و جرقه در طی سالهای جنگ، دهه 1940 به ویژه در پروژه منهتان اتفاق افتاد.

در منبع قوس dc ، 70 تا 80 عنصر برانگیخته می شود.

کاربرد اصلی قوس، برای تجزیه کیفی و نیمه کمی است، زیرا دقت اندازه گیری های کمی چندان مطلوب نیست.

منبع جرقه ‌ ولتاژ بالا، پر انرژی تر از قوس است؛ حتی گازهای نادر و هالوژن ها در تخلیه الکتریکی جرقه می‌توانند برانگیخته شوند.

دقت جرقه بیشتر از قوس dc است و برای اندازه گیری های کمی برتری دارد.

منابع برانگیختگی قوس
در این بخش مشخصه ها، مزایا و محدودیت های انواع گوناگونی از تخلیه های قوس نظیر قوس dc ، قوس ac ، قوس با اتمسفر کنترل شده و قوس پایدار شده با گاز مورد توجه قرار می‌گیرند.

قوس که در تجزیه طیف شیمیایی به کار می رود، تخلیه دی الکتریکی بین دو یا چند الکترود هدایت کننده است.

یکی از الکترودها ،‌حاوی پودر نمونه، مخلوط جامد یا پس مانده محلول است.

شدت نشر در کل زمان قوس زنی که سوزاندن نامیده می شود، به صورت فوتوگرافیکی یا الکترونیکی انتگرال گیری می شود.

قوس می تواند در هوا یا اتمسفری از گاز بی اثر آزادسوز باشد، یا به وسیله گاز پایدار شود.

قوس های آزادسوز بیشتر برای تجزیه های طیف شیمیایی به کار گرفته می شوند.

سه نوع قوس مورد استفاده قرار می گیرد: قوس dc ، قوس ac و قوس نوبتی یا تک جهتی.

قوس های dc آزاد سوز
معمولی ترین نوع قوس بکار گرفته شده در تجزیه طیف شیمیایی قوس dc است؛ که بطور مرسوم با آشکارپذیری و دقت کم مشخص می شود.

گر چه در تخلیه قوس، یونش اساساً وجود دارد اما خطوط نشری اتم های خنثی برتری دارند.

در واقع خطوط اتم خنثی، اغلب خطوط قوس نامیده می شوند؛ یا به عنوان خطوط نوع (I) در نامگذاری طیف بینی خوانده می شوند.

بنابراین خط آرگون (I) ، خط آرگون خنثی است.

قوس dc از تخلیه پیوسته 1 تا 30 آمپری بین یک جفت الکترود فلزی یا گرافیتی حاصل میشود.

دیاگرام ساده شده مدار الکتریکی در شکل 9-1 نشان داده شده است.

قوس بیشتر مقاومت منفی از خود نشان می دهد، چون افزایش جریان قوس منجر به افت ولتاژ در گاف و کاهش در مقاومت قوس خواهد شد.

با افزایش یافتن رسانایی قوس، جریان باید بدون محدودیت افزایش یابد.

کنترل صحیح جریان به سوزاندن یکنواخت کمک می کند و شدت های نشر تکرارپذیری ایجاد می‌شود.

برای تنظیم بهتر جریان ولتاژ اعمال شده باید بزرگتر از افت ولتاژی باشد که در دو سر قوس اتفاق می افتد.

معمولی ترین ماده الکترود، گرافیت است.

گرچه گاهگاهی خود نمونه های فلزی به شکل مناسب درآورده شده و به عنوان الکترود استفاده می شوند.

گرافیت ارزان و باخلوص بالا در دسترس است، همچنین در برابر حمله بیشتر واکنش گرها مقاوم و نیز ماده ای دیرگداز است.

اغلب نمونه هایی که باید تجزیه شوند جامدند، پودرها، تراشه ها و براده های متداول‌اند.

به طور کلی نمونه ها با تبخیر از الکترود فنجانی شکل (الکترود پایینی ) که شبیه یکی از الکترودهایی است که در تصویر 9-3 نشان داده شده اند وارد قوس می شوند.

برای ایجاد قوس یا الکترودها لحظه ای به هم برخورد می کنند یا مولد جرقه ای با جریان الکتریکی پایین امکان یونش اولیه را مهیا می سازد.

با یونش گرمایی مواد موجود در گاف‌ و تأمین الکترونها و یونها از الکترودها ، قوس برقرار می شود.

در آمریکا، معمولا در قوس، الکترود نمونه به عنوان آند و الکترود مخالف به عنوان کاتد عمل می کند.

نمونه برداری کاتدی بیشتر در اروپا استفاده می شود.

با نمونه برداری آندی، میدان رو به بالا بر مواد یونیده اثر می گذارد.

فقط غلظت نسبتاً پایینی از مواد یونیده در ستون قوس وجود دارد و بخار کمی به وسیله نفوذ جانبی خارج می شود.

در برانگیختگی کاتدی، بخارات یونیده در معرض نیروهای رو به پایین در ستون قرار می گیرند.

نتیجه این امر غلظت پایین در ستون و انباشتگی ذرات فلزی در کاتد است، که به لایه کاتدی معروف است.

گاهی برانگیختگی کاتدی برای کاهش حد آشکارسازی مطلق استفاده می شود که به دلیل افزایش نشر در لایه کاتدی است.

با این حال، نشر زمینه شدیدی نیز در ناحیه لایه کاتدی یافته می شود و نسبتهای علامت به زمینه ممکن است بهتر از نمونه برداری آندی، نباشد.

در قوس های آزادسوز، زمان گذار به اندازه‌ی ‌چند میلی ثانیه است.

به طور معمول دمای قوس در محدوده 3000 تا k 8000 است و تقریباً به طور خطی به پتانسیل یونش ماده، در ناحیه گاف بستگی دارد.

در جریان ثابت به دلیل اتلاف انرژی، دمای قوس با مقاومت پلاسمای قوس متناسب خواهد بود.

با موادی که به راحتی یونیده می‌شوند، چگالی الکترون درگاف زیاد است، بنابراین مقاومت بین الکترودها کم و در نتیجه دما پایین است.

به طور مشابه،‌موادی با پتانسیل یونش بالا ، منجر به دمای بالا می شوند.

وابستگی دمای قوس به ماهیت نمونه، کاملا نامطلوب است و اغلب به اثرات ماتریس جدی منجر می شود.

همچنین دمای قوس به طور قابل توجهی در جهت محوری تغییر می کند.

درنواحی افت آندی و کاتدی دمای بالاتری نسبت به خود ستون قوس یافت می شود.

در جهت شعاعی،‌دما در کانال جریان به حداکثر می رسد و با افزایش فاصله، به سرعت کاهش می‌یابد.

دمای پایین در نواحی خارجی قوس باعث می شود چگالی اتمها در حالت پایه زیاد شود،‌این امر اغلب به مشکلات جدی خودجذبی و خود بازگشتی منجر می شود، زیرا تابش نشری در کانال با دمای بالا،‌ باید قبل از رسیدن به گاف ورودی طیف سنج، از میان حاشیه قوس عبور کند.

تبخیر گزینشی ویژگی دیگر تخلیه قوس dc است زیرا الکترودها به کندی به وسیله قوس گرم می شوند.

بنابراین ابتدا فرارترین مواد و به دنبال آن مواد با نقطه جوش بالاتر تبخیر می شوند، شکل 9-4.

در تجزیه قوس dc ، اغلب نمونه ها کاملاً می سوزند.

برای نمونه های معمولی، این کار حداقل به چند دقیقه زمان نیاز دارد.

زیرا بر اثر تغییرات شدید دما در حین سوزاندن، شدت خطوط به طور قابل ملاحظه ای با ماتریس نمونه تغییر می کند.

همچنین به دلیل گزینشی بودن تبخیر، مزاحمت های طیفی به سادگی رخ می دهند.

اگر دوره نورگیری (زمان انتگرال گیری) درست انتخاب شود، تبخیر گزینشی می تواند مزاحمت ها را به حداقل برساند و نسبت خط به زمینه را بهبود بخشد.

در روش تقطیر حامل، گاهی عنصری مثل گالیم که نقطه جوش پایینی دارد به عمد به نمونه اضافه می شود.

مکانیسم این کار دقیقاً مشخص نیست اما این طور تصور می شود که هنگامی که عنصری با نقطه جوش پایین تبخیر شود می تواند عناصر دیگری را که به راحتی تبخیر می شوند با خود حمل کرده و آنها را از مواد دیرگداز جدا کند.

اغلب با افزایش یک بافر طیف شیمیایی به نمونه ، تبخیر گزینشی کاهش می یابد.

قوس dc نشری نواری و پیوستاری دارد که به زمینه مرتبط است.

نشر نواری از مولکولها و رادیکالهایی حاصل می شود که در حاشیه خنک تر قوس پایدار هستند به عنوان مثال در هوا، نشر رادیکال سیانوژن (CN) که از سوزاندن الکترودهای کربن تشکیل می شود، در حضور نیتروژن کاملاً شدید است.

سیستم نوار CN میتواند سراسر ناحیه طیفی بین 360 تا nm420 را برای کار تجزیه ای بی استفاده کند.

نشر پیوستاری میتواند ناشی از الکترودهای داغ (تابش جسم سیاه) ذرات ملتهب در قوس و یا ترکیب مجدد تابشی بر مشترالونگ باشد.

آخرین مشکل قوس dc آزادسوز، انحراف قوس است که به سبب تماس قوس با نقاط بسیار کوچک الکترودها رخ می دهد.

اکثر تبخیر نمونه و تبخیر مواد الکترود در نقاط کاتد و آند اتفاق می افتد که به طور نامنظم در سطح الکترود انجام می شود و منجر به نمونه برداری از قسمتهای مختلف آن می شود.

همچنین قوس به سبب جریان های گرمایی حاصل از سوزاندن از نظر موقعیت، ناپایدار می شود.

انحراف قوس، دلیل اصلی تکثیرپذیری ضعیف قوس dc است.

انواع دیگر قوس قوس با اتمسفر کنترل شده و پایدار شده با گاز برای حذف نوار نشری CN ، اتمسفری از هلیم یا آرگون در قوس به کار گرفته می شود.

چنین محیطی نشر پیوستاری را کاهش می دهد، دمای بالاتری فراهم می کند و سرعت خوردگی الکترود را کاهش می دهد.

دمای بالاتر قوس ، هم نشر یون و هم نشر اتم خنثی را بهبود می بخشد.

افزایش شدت خطوط و کاهش زمینه، سبب پیشرفت اساسی درحدود آشکارسازی می شود.

اغلب مخلوطی از 80% آرگون و 20% اکسیژن استفاده می شود.

اکسیژن اضافه شده بدون افزایش نشر CN ، سرعت مصرف نمونه را افزایش می دهد.

برای برانگیختگی قوس با اتمسفر کنترل شده معمولاً از جت استالوود طبق شکل 9-5 استفاده می شود.

مخلوط گازی خاصی شرایط برانگیختگی را پایدار می کند، جریان گاز به کاهش انحراف قوس کمک می کند و سبب بهبود دقت تجزیه می شود.

همچنین، جریان گاز مانع جذب بخار در حاشیه خارجی قوس می شود، که خود جذبی را کاهش می دهد.

با سرد کردن الکترود نمونه تبخیر گزینشی کاهش می یابد.

قوس های ac و نوبتی دو نوع قوس ac به کار گرفته شده است.

قوس ac با ولتاژ بالا که در 2000 تا V4000 کار می کند در حالیکه قوس ac با ولتاژ پایین در 100 تا V400 کار می کند.

برخلاف قوس dc پیوسته، قوس ac در پایان هر نیم سکیل خاموش می شود؛ روشن شدن مجدد قوس ac با ولتاژ بالا به طور خودکار وقتی رخ می دهد که ولتاژ اعمال شده بیش از ولتاژ شکستگی گاز باشد.

در حالیکه در قوس ac با ولتاژ پایین،روشن شدن دوباره به وسیله جرقه ای با جریان پایین در هر نیم سیکل صورت می گیرد.

قوس نوبتی مشابه قوس ac است با این تفاوت که در این نوع قوس، قطبیت الکترود در هر نیم سیکل تغییر نمی کند.

در هر صورت، خاموش و روشن شدن قوس سبب نمونه برداری از قسمتهای متفاوت الکترود در هر نیم سیکل می شود که در مقایسه با حرکت کند و نامنظم قوس dc ، دارای دقت بیشتری است.

با این حال، قوس ac حساسیت کمتری نسبت به قوس dc دارد زیرا قطبیت الکترود به طور متناسب تغییر می‌کند.

در نیم سیکل کاتدی، نسبت علامت به زمینه کاهش می یابد زیرا تبخیر نمونه کمتر است.

اگر بزرگی جریان و ابعاد قوس مشابه باشد،‌گرم شدن الکترود در قوس ac نسبت به قوس dc کمتر است، و این برای موادی که به سختی تبخیر می شوند یک عیب محسوب می شود، در حالیکه برای الکترودهای فلزی که ممکن است در طی پیوستگی قوس، ذوب شوند، مزیت است.

قوس ها به عنوان منابع نشری ایده آل از آنجا که قوس از لحاظ تبخیر، اتمسازی و برانگیختگی ایده آل نیست، بعضی از تحقیقات با هدف جدا کردن این اعمال صورت گرفته است.

مثلاً قوس برای تبخیر نمونه قبل از ورود به منبع برانگیختگی پلاسما استفاده شده است.

تخلیه ریزقوس که در شکل 9-6 نشان داده شده برای ورود حجم کم نمونه به ICP و MIP استفاده شده است.

ترکیب ریزقوس – پلاسما فرایندهای حلال زدایی و تبخیر را از اتمسازی و برانگیختگی جدا کرده، به نحوی که این فرآیندها می توانند جداگانه بهینه شوند.

به نظر می رسد ورود نمونه به وسیله ریزقوس تأثیر بر دقت و حساسیت پلاسما نداشته باشد.

قوس از ملاک های ایده آل مشخص شده برای منابع نشری به دور است.

قوس‌ها، انرژی مطلوب برای برانگیختگی قابل کنترل را فراهم نمی سازند.

در حقیقت بسته به اجزای نمونه و پتانسیل های یونش،‌انرژ در قوس تلف می شود.

تخلیه قوس در محیط شیمیایی بی اثر رخ نمی دهد و قوس در معرض مزاحمت ماتریس جدی قرار دارد.

در قوس های آزادسوز اغلب مشکل خودجذبی و خودبازگشتی خطوط تجزیه ای مفید وجود دارد.

نشر زمینه نیز جدی است مگر اینکه برانگیختگی در اتمسفر کنترل شده انجام شود.

گر چه قوس قادر است، اکثر عناصر را برانگیخته کند،‌اما تجدیدپذیری شرایط اتمسازی و برانگیختگی، بالا نیست.

جرقه های ولتاژ بالا و دیگر منابع نشری تخلیه جرقه با ولتاژ بالا به مدت طولانی به عنوان منبع برانگیختگی در طیف سنجی نشری، مخصوصاً در صنایع فلزی آهنی استفاده شده است.

مشخصه این منابع دقت بالا، و توانایی تبخیر و برانگیخته کردن بسیاری از نمونه های جامد است.

تخلیه جرقه با ولتاژ بالا مانند قوس dc پیوسته نیست بلکه لحظه ای است.

جرقه به صورت طبیعی چندین ثانیه به طول می انجامد.

مواد الکترون چندین بار در طول جرقه نمونه برداری می شوند تا تکثیرپذیری بهتر شود.

به دلیل طبیعت لحظه ای جرقه و نتیجتاً نشر اتمی وابسته به زمان، تخلیه های جرقه منبع برانگیختگی پیچیده ای هستند.

ترکیب فرآیندهای برانگیختگی پیچیده و نایکنواختی اکثر نمونه های جامد، اغلب سبب اثرات ماتریس در تخلیه جرقه می شود.

اخیراً مشخص شده که نمونه برداری و برانگیختگی چگونه در تخلیه جرقه با ولتاژ بالا صورت می گیرد.

در اینجا دو منبع که از لیزر برای تبخیر نمونه استفاده می کنند، چندین منبع تخلیه در فشار کم و دو منبع در حال توسعه را بررسی می کنیم.

تخلیه جرقه با ولتاژ بالا فرآیند نمونه برداری در تخلیه جرقه با ولتاژ بالا بهتر از تخلیه قوس dc است.

زیرا در قوسها بعضی اوقات یک نقطه یا چند نقطه می سوزد که منجر به تبخیری گزینشی و نامنظم می شود.

در جرقه ها نمونه برداری از مواد الکترودها با تخلیه پی در پی از سطح الکترود انجام می شود.

نمونه برداری تصادفی از چندین قسمت الکترود به دلیل میانگین گیری از چندین نقطه سبب بهبود دقت در اندازه گیری با نشر جرقه ای می شود.

با این حال جرقه هم وسیله نمونه برداری ایده آلی نیست.

زیرا سطح مواد نمونه برداری شده با طول مدت جرقه تغییر می کند که این خود سبب تغییر در طیف جرقه با زمان می شود.

این اثر که اثر خاموشی جرقه نیز نامیده می شود با به تعویق انداختن اندازه گیری تا نقطه ای که تجدیدپذیری در فرایند نمونه برداری مجدداً حاصل شود، برطرف می شود.

چنین زمانی یک یا دو دقیقه پیش از جرقه یا پیش از سوزاندن است.

همچنین در طول جرقه نمونه خیلی کمی مصرف می شود.

در تخلیه جرقه با ولتاژ بالا، عناصر با دو بار یونش طیف های کاملاً شدیدی ایجاد می کنند.

در حقیقت یونش آنقدر در برانگیختگی جرقه رایج است که اغلب برای سادگی خطوط یونی را خطوط جرقه می‌گویند.

منابع جرقه سه نمودار ساده شده دو منبع جرقه با ولتاژ بالا در شکل 9-7 نشان داده شده است.

برای تنظیم شکست در گاف جرقه تجزیه ای، از گاف کنترل (شکل 9-7 الف) یا سوییچ الکترونیکی (لوله تایراترون شکل 9-7 ب ) استفاده گاف کنترل ثابت تنها پس از ایجاد ولتاژی ویژه در خازن (جرقه با ولتاژ آستانه ) جرقه زدن را امکان پذیر می کند، در حالیکه گاف دوار برای عملیات در آستانه زمان بکار می رود.

منبع راه اندازی تایراترون شکل 9-7 ب میتواند هم در مد ولتاژ آستانه و هم در مدت زمان آستانه کار کند.

همین که در گاف تجزیه ای شکست رخ داد، کانالی با چگالی جریان بالا بین دو الکترود برقرار می شود.

تداوم جرقه معمولاً چند میکرو ثانیه است.

شرایط به گونه ای تنظیم می شود که چند صد تخلیه در هر ثانیه رخ دهد،‌و برای بهبود دقت از تابش نشر شده (چند هزار جرقه) سانتگرالی گیری می شود.

در برانگیختگی جرقه ای الکترود نمونه کاتد است زیرا تبخیر الکترودهای کاتدی خیلی سریعتر از الکترودهای آندی است.

نمونه ها برای برانگیختگی جرقه ای بیشتر به شکل مناسب (مثلا به صورت الکترود) ساخته می شوند.

در بعضی موارد از محلول یا پسمانده محلول نیز استفاده می شود.

نمونه های رسانا به صورت مسطح و صاف به عنوان الکترود در مقابل الکترود نقطه ای گرافیتی (با پیکربندی نقطه روی صفحه) بکار برده می شوند.

پودرها را می توان با گرافیت مخلوط و با فشار به صفحه تبدیل کرد و به عنوان الکترود مسطح به کار برد.

محلول ها را مستقیماً به صورت آئروسل از طریق مهپاشی نیوماتیک با یا بدون حلال زدایی وارد می کنند.

الکترودهای دیسک چرخان رایج تر هستند که با محلول نمونه تماس دارند و مقداری از آن را به گاف تجزیه ای منتقل می کنند،‌یا فنجان های متخلخل که در آنها نمونه با عمل مویینگی به سطح الکترود می رسد.

تخلیه های پایدار از لحاظ موقعیت امکان جداسازی فضایی نشر حاصل از خود جرقه را نیز فراهم می کنند.

بنابراین نواحی نشر زمینه زیاد یا نشر پیوسته شدید قابل پوشش هستند به طوریکه تابش حاصل از آنها به طیف سنج نرسد.

در حال حاضر طرح تخلیه پایدار مکانی براین اساس متمرکز است که گاز بی اثر از یک الکترود به سمت الکترود دیگر جریان یابد تا شکل الکترود کنترل شود.

چرخش الکترود نمونه نیز باعث پایداری می شود.

در گذشته منابع جرقه به گونه ای در کاربردهای تجزیه ای عمل می کردند که تخلیه با نوسان میرا به دست می آید (شکل 9-8) فرآیندهای تشکیل واپاشی جرقه فرض می شود منبع جرقه از نوع راه اندازی شده و غیر یک چهارم موج است.

پس از راه اندازی منبع،‌ولتاژ گاف و خازن شروع به افزایش می کند.

به طور نوعی تأمین این ولتاژ، 100 تا ns 500 طول می کشد.

تشکیل جرقه اولیه با تشکیل پلاسما در گاف آغاز می شود،‌که ستونی باریک و حامل بار است و از گاف عبور و جریان کانالی بین الکترودها را تعیین می کند.

در مراحل اولیه جرقه،‌نشر گونه های اتمسفری یونیده و زمینه پیوستاری مشاهده می شود.

در خلال این مراحل کانال روی کاتد می ماند و لکه کاتدی تشکیل می شود.

سپس جریان از میان کانال جرقه هدایت می شود.

این مرحله معمولا 100 طول می‌کشد.

طیف بینی با تفکیک زمان همانگونه که بحث شد نشر یونی و اتمی آنالیت در طول یک تخلیه جرقه به طور شدیدی با زمان تغییر می کند.

در بعضی موارد نشر آنالیت و نشر زمینه رفتار شدت زمان کاملاً متفاوتی نشان می دهند.

در این صورت اساساً اندازه گیری علامت نشری آنالیت با تفکیک زمان به جای اندازه گیری پیوسته در سلسله جرقه ها ،‌نسبت علامت به زمینه را بهبود می بخشد.

چندین روش متفاوت برای اندازه گیری با تفکیک زمان پیشنهاد شده است.

معمولاً تفکیک در حد میکروثانیه یا بهتر مطلوب است.

از لحاظ اپتیکی تفکیک زمانی بهتر با چرخش یک آینه به گونه ای که تصویر جرقه در سراسر گاف طیف سنج در زمان مطلوب جارو شود به دست آید.

در منابع جرقه راه اندازی شده الکترونیکی، فنون انتگرال گیری دروازه ای (مانند انتگرال گیری جعبه ای ) برای اندازه گیری تک طول موج در پنجره زمانی خاصی قابل استفاده اند.

همچنین ممکن است لوله های فزون ساز تصویر به صورت دروازه ای برای اندازه گیری چند طول موج استفاده شود.

اکثر اطلاعات اساسی درباره رفتار مواد الکترود با زمان با استفاده از طیف بینی تفکیک زمانی جمع آوری شده است.

بعضی از محققین نشان داده اند که این گونه فنون میتواند نسبت علامت به نوفه را بهبود بخشد.

متأسفانه فقط قسمت کمی از کارهای ظریفی که به وسیله محقق های مختلف در 15 سال اخیر انجام شده راهی برای توسعه تجاری پیدا کرده است.

کاربردهای دیگر جرقه گرچه اکثر کاربردهای رایج تخلیه جرقه، تجزیه نمونه های جامد است، تحقیقات اخیر نشان داده که برای نمونه های محلول که بعد از حلال زدایی وارد جرقه می شوند، منحنی کالیبرده کردن در بیش از چندین دهگان در غلظت خطی است.

از جرقه راه اندازی شده الکترونیکی با مکان تثبیت شده ، استفاده شده و نشر آنالیت نسبت به نشر زمینه با فنون انتگرال گیری دروازه ای بهینه شده است.

از تخلیه جرقه به عنوان آشکارساز برای کروماتوگرافی گازی و مایع استفاده شده است.

از آنجا که نمونه در GC به صورت گازی است، تخلیه جرقه به راحتی برای آشکارسازی GC سازگاری دارد.

چون خروجی GC به طور کامل اتمسازی می شود، جرقه عاری از هر نوع اثرات ساختاری است.

نشر آنالیت مشاهده شده می تواند مستقیماً به غلظت مربوط شود.

آشکارسازی غیر فلزات مانند O , N , B و S انجام شده است.

در حقیقت امکان محاسبه فرمول تجربی چندین ماده آلی همانگونه که از ستون GC شویش می شوند وجود دارد.

تخلیه های جرقه برای آشکارسازی ذرات شوییده از LC با موفقیت همراه نبوده است.

جرقه ها نیز مشابه قوس ها برای ورود نمونه به منابع برانگیختگی دیگر به کار گرفته شده اند.

چون نمونه های جامد به راحتی وارد پلاسما نمی شوند، در بعضی از دستگاههای تجاری، تخلیه جرقه برای تبخیر نمونه و ورود آن به داخل گاز کمکی ICP ، استفاده شده است.

جرقه، نمونه برداری و تبخیر مواد جامد را انجام می دهد و ICP ، اتمسازی و انرژی برانگیختگی را فراهم می کند.

چنین تلفیقی، دقت بالای نمونه برداری با جرقه و کارآیی بالای اتمسازی و برانگیختگی ICP را به کار می گیرد.

نتیجه گیری : جرقه با ولتاژ بالا بسیاری از مشخصه های منبع ایده آل را ندارد.

انرژی زیاد آن، طیف های کاملاً پیچیده با زمینه قابل توجهی ایجاد می کند، نمونه های محلول که به راحتی در ICP و DCP استفاده می شوند در جرقه قابل استفاده نیستند، هزینه خرید و نگهداری بالایی دارند و کار کردن با منابع جرقه سنتی کاری دشوار است.

در سالهای اخیر پیشرفتهای قابل توجهی در فهم مکانیسم های انتقال انرژی و برانگیختگی گونه های آنالیت صورت گرفته است.

منابع جرقه ای راه انداز الکترونیکی به گونه ای توسعه یافته است که جریان شکل موج می تواند از تپی به یک جهتی و به کاملاً نوسانی تغییر کند.

با این کار تا حدودی شرایط جرقه کنترل می شود که قبلاً امکان پذیر نبود.

به کارگیری فن آوری کامپیوترهای جدید در دستگاهوری جرقه نیز سبب توسعه های زیادی شده است.

گرچه پیشرفت های منابع پلاسما تولیدات تجاری دستگاهوری طیف بینی نشری را در انحصار خود آورده است، اما این منابع مشکل تجزیه مواد جامد را حل نکرده است.

در اینجا است که تخلیه جرقه هنوز نقش مهمی دارد.

منابع برانگیختگی گوناگون چون هیچ منبع نشری به درستی تمام معیارهای یک منبع نشر ایده آل را ندارد، اکثر تحقیقات اخیر برای گسترش منابع جدید و مطالعه مشخصه های آن اختصاص داده شده است.

در اینجا فقط چند منبع را که مفیدترین هستند یا آینده بهتری دارند ملاحظه می‌کنید.

ریزردیاب لیزری وقتی باریکه لیزر تپی پر توان (یاقوت، شیشه : Nd : YAG , Nd ، رنگینه ای با دمش لامپ درخشی) روی نقطه ای با قطر کم ( 5 تا 50 ) متمرکز شود قادر به تبخیر مواد جامد است، حتی اگر نمونه رسانای الکتریکی نباشد.

هنگامی که تابش لیزر با سطح برخورد می‌کند، بخاری با دمای بالا از اتم ها، یون ها و مولکولها ایجاد می شود.

موفقیت آمیزترین کاربرد این اصل، استفاده از لیزر برای تبخیر و تخلیه جرقه ای برای برانگیختگی است (مطابق شکل 9-9) .

لیزر و جرقه با شیئی میکروسکوپ برای مشاهده هدف، انتخاب سطح نمونه برداری دلخواه و تمرکز باریکه لیزر تلفیق شده اند در واقع، ریزردیاب لیزری تجاری از آشکارسازی عکاسی توسعه یافته برای این فن، استفاده می کند.

با برانگیختگی عرضی به کمک جرقه، طیف به دست آمده با پارامترهای جرقه تعین می شود (نه با مشخصه های لیزر) چنین دستگاهی مثلا در تعیین عناصر ناچیز در قسمتهای انتخاب شده سلول های خون، نتایج کاملاً جالبی می دهد.

متأسفانه ریزردیاب های لیزر در ایالات متحده به تولید انبوده نرسیده است.

با آشکارسازهای آرایه ای جدید و فن آوری کامپیوتری دسترسی به چنین زمینه کاری کاملاً جذاب به نظر می رسد.

شکست القا شده با لیزر فن مرتبط جدیدتر، طیف بینی شکست القا شده با لیزر (LIBS) است که از لیزر برای شکست دی الکتریکی گاز مستقر در نقطه کانونی لیزر استفاده می کند.

فرکانس اصلی 06/1 حاصل از لیزر Nd: YAG قادر است چگالی توان چندین MW cm-3 را ایجاد کند، که توان کافی برای شکست اکثر گازها، از جمله هوای محیط را داراست.

جرقه ای کوچک که ایجاد می شود اتمها و یونهایی را در حالتهای برانگیخته ایجاد می کند که به مدت چند میکروثانیه به دنبال تپ لیزر نانو ثانیه، تابش می کنند.

فنون تفکیک زمانی برای تمایز نشر پیوسته زمینه در طول تپ لیزری و بلافاصله پس از آن استفاده می شوند.

این فن برای تجزیه ذرات غبار در هوای محیط به کار گرفته شده است.

به علاوه سل های نمونه به گونه ای طراحی شده اند که نمونه های گازی یا آنروسل ها می توانند قبل از تشکیل جرقه لیزر به اتمسفری از گاز بی اثر (مانند Ar ) وارد شوند.

نمونه های محلول هم می توانند به وسیله مهپاش نیوماتیک به صورت آئروسل خشک حاصل از حلال زدایی مه داخل شوند و هم می توانند به صورت قطرات مجزا بدون حلال زدایی داخل شوند.

اگر چه فن LIBS کاملاً جدید است ولی به نظر می رسد آینده بسیار خوبی برای تجزیه طیف شیمیایی داشته باشد.

شکل 9-9- تخلیه در فشار کاهش یافته تخلیه های گازی که در فشار کاهش یافته ایجاد می شوند به خوبی بوسیله فیزیکدان ها مطالعه شده اند و استفاده بعضی از آنها در تجزیه طیف شیمیایی آغاز شده است.

تخلیه افروزشی، بین دو الکترود مسطح در لوله ای شیشه ای استوانه ای در فشار چند torr از گاز پر شده است، ایجاد می شود.

یک منبع ولتاژ dc و مقاومت های سری کنترل کننده جریان به الکترودها متصل اند.

تخلیه طبیعی با جریانی درگستره 4-10 تا A 2-10 و افت ولتاژی در حدود چند صد ولت بین الکترودها رخ می دهد.

حضور الکترودهای فلزی در لوله، طیف فلزات مربوطه را ایجاد می کند.

در اواخر دهه 1960 گریم مزیت این روش را به دست آورد و نوع جدیدی از تخلیه افروزشی را معرفی کرد که در آن نمونه های جامد رسانا به راحتی برای تجزیه وارد دستگاه می شدند.

همانگونه که در شکل 9-10 نشان داده شده است.

در تخلیه گریم، Ar به عنوان گاز پرکننده در فشار 10 تا torr 12 است.

این نوع تخلیه برای بسیاری از عناصر حد آشکارسازی در گستره را فراهم می کند.

منابع تخلیه گریم به صورت تجاری در دسترس اند.

شکل تخلیه کاتد توخالی علاوه بر کاربرد گسترده آن در جذب اتمی و فلوئورسانی به عنوان منبع طیفی در طیف سنجی نشر اتمی نیز به کار گرفته شده است.

همانگونه که در بخش 4-2 بحث شد، دمای پایین گاز در لوله کاتد تو خالی باعث خطوط طیفی بسیار باریکی می شود، که البته در فنون نشری دارای مزیت است.

کاتدهای توخالی با قابلیت شکل دهی مجدد برای طیف سنجی نشری لازم اند به گونه ای که مواد کاتدی قابل تغییر باشند.

متأسفانه لوله های کاتد توخالی هر بار که کاتد عوض شود باید در معرض فشار اتمسفری قرار گیرند.

عملیات تخلیه و پر کردن با گاز وقت گیر است و همین امر سبب می شود برای اندازه گیری های برونداد بالا و سریع این منبع نشری ایده آل نباشد.

تخلیه های کاتد توخالی برای نمونه های جامد و تجزیه مواد دیرگداز دارای مزیت اند.

مکانیسم اولیه ورود نمونه مشابه تخلیه افروزشی، پراندن است.

از آنجا که کاتد سرد باقی می ماند، عمل پراندن بدون تبخیر گزینشی قابل توجه انجام می شود.

حدود آشکارسازی برای بسیاری از فلزات بهتر از تخلیه های فشار اتمسفری است.

حدود آشکارسازی خیلی خوبی برای عناصر نافلزی مانند گوگرد، فسفر و هالوژن ها نیز به دست آمده است.

همچنین تخلیه فشار پایین به عنوان منبع اتمسازی برای نمونه های جامد در آشکارسازی فلوئورسانی یا جذب اتمی مطالعه شده است.

تخلیه فشار پایین مناسب برای طیف سنج های جذب اتمی به وسیله شرکتی به بازار عرضه شده است.

با عبور گاز از سطح الکترود در طول تخلیه سرعت تبخیر نمونه و چگالی عددی اتمها در بالای سطح نمونه به طرز قابل توجهی بهبود می یابد.

فیلم های نازک منفجر شونده تخلیه الکتریکی تپی، نظیر جرقه، برای نمونه های نارسا مناسب نیست.

ساکس و همکارانش نشان دادند که رساناهای منفجر شونده برای تجزیه چنین نمونه هایی کاملاً مفیدند.

با اینکه سیم ها و ورقه های منفجر شونده نیز استفاده شده اند، فیلم نازک تکرارپذیر و مناسب ترند.

فیلم با قراردادن بخار فلز در خلاء روی سطح مسطح ماده نارسانای مورد نظر مثلاً پلی اتیلن تشکیل می شود.

فیلم که ممکن است ضخامتی تا nm25 داشته باشد، می تواند با تخلیه انرژی چند صد ژولی به علت مقاومت زیاد فیلم، در اتمسفری از گاز بی اثر تحت فشار کاهش یافته، منفجر شود.

به طور واضح اتمسفر نزدیک فیلم یونیده و شکست آغاز می شود.

کاربردهای تجزیه ای معمولاً با تبخیر کامل فیلم انجام می شود.

فنون فیلم نازک منفجر شونده قادر است موادی که با نقط جوش فوق العاده بالا را تبخیر کند.

مثلا ذرات ZrC علیرغم اینکه در دمای K5000 می جوشند به طور کامل تبخیر می شوند.

مطالعات تجزیه ای و شناخت مکانیسم بیشتر این روش برانگیختگی جاذب در حال انجام است.

تخلیه فشردگی تتا فشردگی تتا با تپی کردن میدان قوی مغناطیسی در اطراف پلاسمای پخش شده ایجاد می شود.

این میدان پلاسما را متراکم و گرم می کند.

پلاسما می تواند با هر یک از چند راه مرسوم مانند تخلیه ریز موج یا تخلیه جرقه ایجاد شود.

چنین تخلیه های فشرده شده ای در آزمایشهای همجوشی هسته ای به کار می روند و دمایی در حدود ده برابر جرقه ها یا فیلم های نازک منفجر شونده ایجاد می کنند.

گر چه تحقیقات روی توان تجزیه ای چنین تخلیه هایی تازه آغاز شده است ولی برای نمونه برداری مواد جامد نارسانا تخلیه های نویدبخشی‌اند.

9-3- دستگاهوری و مشخصه های عملکرد آن دستگاهوری الکترونیکی و اپتیکی که برای نشر جرقه و قوس به کار گرفته می شود، تقریباً با مطالب بحث شده برای نشر شعله و پلاسما در فصل 8 یکسان است.

بنابراین طیف سنج های مستقیم خوان برای اندازه گیری های چند عنصری همزمان استفاده می شوند.

در حالیکه تکفامسازهای گردشی – پیمایشی برای اندازه گیریهای ترتیبی استفاده می شوند.

فنون انتگرال گیری برای کاهش اثرات ناپایداری منبع و افزایش نسبت علامت به نوفه استفاده می شود.

بسیاری از دستگاههای نشری قدیمی تر از آشکارسازی عکاسی استفاده می کنند، که در اینجا توضیح مختصری درباره چنین سیستم هایی ارائه می شود.

همچنین مشخصه های عملکردی سیستم های نشری قوس و جرقه مورد توجه قرار می گیرد.

آشکارسازی عکاسی برای نشر قوس و جرقه رایج ترین دستگاههای قدیمی تر نشر قوس و جرقه از طیف نگارها با امولسیون عکاسی برای آشکارسازی انرژی تابشی نشر شده، استفاده می کردند.

حتی با وجود آشکارسازی فوتوالکتریک، امولسیون عکاسی به عنوان آشکارساز کیفی بسیار خوبی باقیمانده که به کمک آن می توان کل نواحی طیف را در یک زمان مشاهده کرد.

کاربرد امولسیون های عکاسی برای شناسایی کیفی در بخش 9-4 مورد توجه قرار می گیرد.

در اینجا روی کاربرد امولسیون های عکاسی برای اندازه گیری های کمی متمرکز می شویم.