دانلود مقاله مقاومت به خوردگی

افزایش مقاومت به  خوردگی فولاد زنگ نزن بوسیله ا عمال پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم با روش سل – ژل

چکیده : پوشش نانوذرات Tio2 به دلیل دارا بودن خواص اپتیکی ، مقاومت به اکسیداسیون ، خوردگی و سایش امروزه به میزان زیادی مورد توجه قرار گرفته است.در این پروژه پوشش نانوذرات Tio2  بوسیله روش سل - ژل تحت فرایند غوطه وری بر روی فولادزنگ نزن 316Lاعمال شده است.

ساختارمورفولوژِی و ترکیب پوشش بوسیله XRD,SEM ,AFM مورد بررسی قرار گرفته است.

همچنین خواص خوردگی پوشش در محلول 3,5%NACL بوسیله روشهای الکتروشیمیایی مانند پلاریزاسیون تافلی و امپدانس ارزیاببی شده است نکته قابل توجه همگن ، یکنواخت و عاری از ترک بودن پوشش است.

همچنین پوشش نانوذرات Tio2 اعمال شده روی فولادزنگ نزن ک 316L مقاومت به خوردگی را از 132,135  به 16412,096 (Kcm2) به میزان تقریبا 120 برابر بهبود بخشیده است.

کلمات کلیدی : پوشش نانوذرات Tio2 ، سل - ژل ، فولادزنگ نزن 316 ، خواص خوردگی ، پلاریزاسیون تافلی ، امپدانس.

مقدمه :

پوشش نانو ساختار اکسید تیتانیوم داریا کاربرد بسیار وسیعی می باشد که عبارتند از: فیلترهای ماوراء بنفش برای صنایع اپتیک و مواد بسته بندی [1,2] ، پوشش ضد انعکاس در سلول های خورشیدی ، فتوکاتالیست برای تصفیه آب و هوا، آند در باتری ها ، پوشش های شفاف و خود تمیز کننده برای کاشی ها و شیشه ها ، سنسورهای رطوبت ، سنسورهای گازی ، پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و غیره.

البته با ایجاد پوشش نانو ساختار تیتانیوم تمام خواص مذکور به میزات قابل توجهی بهبود پیدا می کند .

روشهای مختلفی برای تولید نانوساختار اکسید تیتانیوم وجود دارد.

همانند اسپاترینگ ، CVD ، لیزر پالسی و روش سل - ژل .

در یان میان روش سل - ژل به دلیل کنترل ترکیب شیمیایی در سطح مولکولی و دمای اعمالی پایین ننسبت به روش های دیگر دارای مزایای ویژه ای است ، علاوه بر آن میکروساختار فیلم مذکور همانند سایز حفره ها و حجم آنها بوسیله تغییر پارامترهای سل - ژل قابل کنترل می باشد.

مهمترین نکته در حفاظت از خوردگی فلزات وابسته به دو نوع فصل مشترک می باشد: 1- فصل مشترک بین فلز و پوشش 2- فصل مشترک بین پوشش و محیط.

بنابراین کنترل واکنش بین این فصل مشترک ها هنگامی که در حد ملکولی انجام پذیرد ، تاثیر بالایی در حفاظت از خوردگی ایجاد شده توسظ پوشش اعمالی دارد.

.

در این مقاله پیش ماده آلکوکسیدی ، بدلیل در برداشتن خواص فیزیکی و شیمیایی مانند گروههای هیدروکربنی با طول زنحیره بالا و قابیلت مخلوط شدن در حد ملکولی با حلال های آلی و ایجاد فیلم آری از ترک انتخاب گردیده است.

بدلیل کاربرد بسسیار وسیع 316L  در صنعت ، پوشش لایه نازک نانوساختار اکسید تیتانیوم به منظور بهبود خواص خوردگی برروی آن اعمال شده است و خواص ساختاری لایه نازک توسط XRD,SEM ,AFM ارزیابی شده است .

همچنین منحنی پلاریزاسیون تافلی و امپدانس برای بررسی اثر پوشش های فوق الذکر برروی خواص خوردگی فولادزنگ نزن 316L مورد استفاده قرار گرفته است.

روش تحقیق :

2-1 سنتز محلول پوشش دهی :

پیش ماده ا ولیه آلکوکسیدی تترا- پوتیل ارتو تیتانات(TBT) همانطور که در مقالات گفته شده است.

مطابق زیر در تهیه محلول سل - ژل استفاده می شود.

ابتدا 55 میلی لیتر اتانول و 5 میلیل لیتر اتیل استو استات(EAcAc) را در دمای اتاق به مدت 5 دقیقه با هم مخلوط کرده و سپس 13 میلی لیتر TBT را به محلول اضافه کرده و محلول به مدت 30 دقیقه به شدت همزده می شود.

، بعد از انجام این مراحل به منظور شروع واکنش هیدرولیز درصد کمی آب مقطر بصورت قطره  قطره در مدت 30 دقیقه به محلول در حال همزدن اضافه شده است .

، پس از اضافه کردن آب مقطرهمزدن محلول به مدت 6 ساعت ادامه یافت ، برای انحام واکنشهای پلیمری محلول تیه شده در نهایت به مدت 6 ساعت پیرسازی می شود.

محلول نهایی دارای رنگ زرد ، شفاف ، و عاری از هرگونه رسوب می باشد.

شماتیم مراحل تهیه سل و ا یجاد پوشش در شکل یک نشان داده شده است.

2-2 اعمال پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم  :

زمینه مورد استفاده ورق 316L با ابعاد 50*30*2 میلی متر است که بصورت زیر تحت آماده سازی سطحی قرار گرفته است :

سنباده زنی با شماره های 320 تا 350

پولیش با پودرهای 0.1  تا 0.3 میکرون اکسید آلومینوم

تمیزکردن آلتراسونیکی نمونه در استون و الکل به مدت 5 دقیقه ، البته بعد از انجام هر مرحله نمونه ها با آب مقطر کاملا شستشو داده شده اند.

بعد از آماده سازی سطحی نمونه ها ، پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم بوسیله روش غوطه وری و با سرعت 140 میلی متر بر دقیقه داخل محلول فرو برده شده وبه مدت 1 تا 5 دقیقه نگه داشته شده سپس  نمونه با همان سرعت اولیه 140 میلی متر با دقت و بدون کمتیرن لرزش از محلول بیرون آورده شده اند. 

بعد از خشک شدن طبیعی در جریان هوای اتاق نمونه ا به مدت 30 دقیقه در دمای 120 ددرجه سانتی گراد قرار داده شده اند.

این مراحل چندین بار تکرار می شود تا به ضخامت مورد نظر دست یابیم .

در مرحله نهایی به منظور حذف ترکیبات آلی باقیمانده ، نمونه ها به مدت یکساعت در دمای 550 درجه سانتی گراد تحت عملیات حرارتی قرار گرفته اند.

قابل ذکر است، سرعت عملیات حرارتی 1 درجه سانتی گراد بر دقیقه است .

این دمای پایین آن یلینگ اجازه می دهد که ترکیبات آلی با حداقل ایجاد تنش و بدون ایجاد ترک در اکسید تیتانیوم از پوشش خارج شوند.

روشهای ارزیابی پوشش ها : بررسی خواص فازی پوشش بوسیله تفرق اشعه ایکس (XRD) پوشش اکسید تیتانیوم با اشعه Cu Ka radiation که (K=105406 A) از زاویه 10 دتا 60 درجه صورت گرفته است .

تصاویر حاصل از SEM , AFM بریا بررسی مورفولوژی ، یکنواختی همگنی و عاری از ترک بودن پوشش موردد استفاده قرار گرفته است.

همچنین توسط تصاویر توپوگرافی AFM و نرم افزار DUALSCOPE ضخامت لایه های پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم اعمال شده بر روی سطح فولادزنگ نزن 316L اندازه گیری شده است.

رفتار خوردگی فولادزنگ نزن زنگ نزن 316L پوشش داده شده و بدون پوشش توسط منحنی های تافلی و امپدانس در سل شامل سه االکترود کاری ، مرجع ، کمکی و حاوی 250mm محلول 3,5 درصد NACL با استفاده از پتانسیو استات EG&G ، Instruments inc model 273 و نرم افزار آنالیزگر مورد بررسی قرار گرفته است .

اندازه گیری های تافلی در محدودهد 250 میلی ولت نسبت به پتانسیل خوردگی مدار باز با سرعت 0.5 میلی ولت بر ثانیه با استفاده از الکترود مرجع کالومل (sce) و الکترود کمکی پلاتین در دمای اتاق انجام شده است .

البته قبل از اندازه گیری خواص الکتروشیمیایی ، نمونه ها به مدت 30 دقیقه در محلول 3,5 درص NACL به منظور پایدارشدن نگه داتری شده اند.

نتایج و تحلیل نتایج: پوشش نانو ساختار اکسید تیتانیوم کاملا شفاف و دارای همگنی و یکنواختی بالایی است و هیچ تاثیری بر روی کیفیت ظاهری سطح زمینه ندارد.

این پوشش دارای چسبندگی خوب و ضخامت نانومتری می باشد که تحت سیکل عملیات حرارتی مناسب بر روی سطح 316 L اعمال شده است.

3-1 : بررسی خواص پوشش: منحنس XRD پوشش اکسید تیتانیوم نشان داده شده در شکل 2 نشان دهنده حضور فازهای اکسید تیتانیوم در دمای 550 درجه سانتی گراد است.

همانطور که دیده می شود اکسید تیتانیوم شامل دو فاز آناتال و روتیل در دمای 550 درجه سانتی گراد است، و مطابق با مقالات ارائه شده در این زمینه دارای بیشترین مقدار فاز آناتاز در این دماست.

از طرفی بدلیل اینکه فاز آناتاز دارای خواص فیزیکی و شیمیایی مناسب و همچنین پایداری در دماهای پایین تر نسبت به فاز روتیل می باشد ، به عنوان فاز اصلی پوشش و دمای 550 درجه سانتی گراد بعنوان دمای حرارتی نهایی انتخاب گردیده است.

در شکل 2 پیک های مربوط به زوایای 25,3 و 47,4 نشان دهنده فاز آناتاز اکسید تیتانیوم اعمال شده بر روی سطح 316L است .

شکل 3 نشان دهنده عکس SEM پوشش نانو ساختار اکسید تیتانیوم بر روی سطح 316L در بزرگنمایی 60000 است بدلیل کوچک بودن ذرات اکسید تیتانیوم تصویر سطح را کاملا صاف و همگن نشان داده است.

و عکس مزبور با مقالات ارائه شده در این زمینه کاملا همخوانی دارد.

به منظور بررسی دقیق تر سطح می توان با استفاده از میکروسکوپ AFM توپوگرافی و ساختار سطحی را مورد بررسی قرار داد.

در شکل 4 همگنی و یکنواختی پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم بر روی سطح فولادزنگ نزن 316L به خوبی در تصویر AFM قابل مشاهده است .

از انجائیکه سطح فولادزنگ نزن توسط سرامیک اکسید کرم Cr2o3 پوشیده شده و دارای اختلاف ضریب انبساط حرارتی کم با اکسید تیتانیوم است، در نتیجه بدسات آوردن پوشش نهایی با همگنی و یکنواختی بالا بر روی فولادزنگ نزن 316L نسبت به فلزات دیگر مانند فولاد ساده کربنی ساده تر است و تحت ضخامت های کمتر می توان به این همگنی در ابعاد نانومتری دست یافت.

زبری سطح برحسب ضخامت های مختلف پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم با استفاده از AFM بدست آمده است.

زبری سطح توسط محور Z و بصورت نمادین در هنگام بدست آوردن تصویر AFM نشان داده می شود که بصورت گراف در شکل 5 مشاهده شده است.

همانطور که در این منحنی دیده می شود با فزایش ضخامت پوشش تا 475mm نواقص لایه زیری توسط لایه های بعدی پوشیده شده و این امر زبری سطح را از 5 میکرومتر به 22 نانومتر حدود 230برابر کاهش داده است.

همچنین با استفاده از تصویر AFM و منحنی XRD اندازه ذرات اکسید تیتانیوم در محدوده 50-80 نانومتر بدست آمده است.

3-2 بررسی خواص مقاومت به خوردگی : منحنی پلاریزاسیون تافلی نمونه های پوشش داده شده و بدون پوشش 316L در محلول NACL%3,5 ، نشان داده شده در شکل 6 گواه نجیب تر شدن 80 درصدی پتانسیل مدار باز نمونه حاوی پوشش با ضخامت 475 mm در مقایسه با نمونه بدون پوشش 316L است.

البته قابل ذکر است منحنی های پلاریزاسیون تافلی نمونه ها بعد از غوطه وری به مدت 30 دقیقه در محلول NACL%3,5 ، رسم شده است.

پتانسیل مدارباز 316L پوشش داده شده با نانوذرات اکسید تیتانیوم حدود 60 میلی ولت مثبت تر است نسبت به 316Lبدون پوشش و این افزایش پتانسیل پوشش به سمت مقادیر مثبت تر نشان دهنده افزایش مقاومت به خوردگی پوشش اعمالی است.

همچنین شدت جریان خوردگی (Icorr) در اثر اعمال پوشش از 1200 به 12,9 ، حدود 100 برابر کاهش یافته و افزایش R از 132,135 به 16412,096 ، میزن تقریبا 120 برابر تاکید کننده افزایش مقاومت به خوردگی پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم بر روی سطح 316L است.

در شکل 7 تغییرات OCP برحسب تعداد لایه های اکسید تیتانیوم ، نشان دهنده نجیب تر شدن پتانسیل مدارباز پوشش اکسید تیتانیوم نسبت به فولادزنگ نزن بدون پوشش است.

در این شکل پوشش به ضخامت 475nm داری بیشترین پتانشیل مدارباز OCP است.

افزایش پتانسیل بدلیل تغییر در سینتیک واکنش های آندی و کاتدی است و از طرفی مطابق جدول 1 تغییر در شیب کاتدی ، نسبت به شیب اندی واضح تر می باشد.

در نتیجه پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم با تغییر در شیب کاتدی و آندی و بالتبع تغییر در سینتیک واکنش کاتدی و اندی در پتانسیل های نجیب تر شده است.

البته با اعمال پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم واکنش آندی نیز تغییر کرده و همانطور که می دانیم واکنش کاتدی احیاء آب است.

اما واکنش آندی مربوط به سطح در تماس با الکترولیت ، یعنی پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم است.

در اثر حضور نانوذرات اکسید تیتانیوم در پوشش انجام واکنشها در اشل کوچکتر، بالتبع با سرعت بیشتری انجام می پذیرد.

البته این امر از دو جنبه قابل بررسی است: نانوذرات منجر به افزایش شدت واکنشهای آندی ، کاتدی می شوند.

بخاطر همگنی و یکنواختی پوشش و همچنین شاید کنترل نواقص ناشی از اعمال پوشش در حد ملکولی بوسیله نانوذرات اکسید تیتانیوم ، منجر به افزایش چشمگسر خواص خوردگی شده است.

احتمالا حضور نواقص نانومتری در پوشش همانند فیلتر ، از انجام شدن واکنش های آندی و همچنین شدت آنها به میزان زیادی می کاهد.

تغییرات شدت جریان خوردگی بر حسب ضخامت لایه های اکسید تیتانیوم در شکل 8 نشان دهنده کاهش شدت جریان خوردگی از 1200 به 12,9 در ضخامت 475nm نسبت فولادزنگ نزن شده است.

در حالت تک لایه شدت جریان خوردگی 0,37 برابر نسبت به فولادزنگ نزن بدون پوشش کاهش یافته است و با افزایش ضخامت لایه تا 475nm شدت جریان خوردگی با شدت بیشتری کاهش پیدا می کند.

البته با اعما ل لایه دوم و سوم نواقص ناشی از پوشش زیرین توسظ نانوذرات اکسید تیتانیوم به خوبی پوشیده شده است.

همچنین با افزایش ضخامت پوشش اکسید تیتانیوم عبور الکترون و همچنین انجام واکنشهای الکتروشیمیایی با شدت کمتری و یا اصلا انجام نمی پذیرد .

اما هنگامی که ضخامت پوشش از 475nm برای حالت 4 لایه صورت می پذیرد.

از آنجائیکه چسبندگی پوشش اعمال شده در فرایند سل - ژل بصورت فیزیکی وابسته به نواقص سطحی می باشد.

در نتیجه با افزایش ضخامت پوشش اعمالی تردتر و همچنین بخاطر حضور فشار ناشی از خارج شدن ناشی از ترکیبات آلی در حین عملیات حرارتی جسبندگی پوشش کاهش یافته و تنش ایجاد شده نیز منجر به افزایش نواقص و ترک در پوشش نهایی شده است.

در نهایت تمام این عوامل منجر به افزایش شدت جریان خوردگی ، پوشش ضخامت 628nm گردیده است.

منحنی شکل 9 نیز تصدیق کننده تغییرات شدت جریان خوردگی بر حسب ضخامت است.

در منحنی امپدانس ارائه شده در شکل 10 حضور حلقه بزرگو همچنین افزایش R نشان دهنده بهبود مقاومت به خوردگی بالای پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم است.

از طرفی مطابق نتایج بدست آمده مکانیزم افزایش مقاومت به خوردگی پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم بخاطر عملکرد پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم بعنوان پوشش خازنی و به تاخیرانداختن واکنشهای آندی است.

مدار معادل پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم در شکل 11 نشان داده شده است.

در این شکل R2,C مربوط به پوشش کامل نانوذرات اکسید تیتانیوم برروی سطح فولادزنگ نزن 316L است.

و R1 نیز مربوط به مقاومت محلول در تماس با پوشش است.

بنابراین پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم با ضخامت 475nm و کیفیت سطحی بالا ، همانند یک خازن با ظرفیت بالا، ،از انتقال الکترونها و انجام واکنشهای الکتروشیمیایی جلوگیری کرده و یا شدت آنها را کاهش می دهد.

که در هر دو صورت مقاومت به خوردگی فولادزنگ نزن 316L را در محیط NACL%3,5 را از 132,135 به 16412,096 به میزان 120 برابر بهبود بخشیده است.

5- نتیجه گیری : اعمال پوشش با کیفیت بالا به میزان زیادی وابسته به پارامترهای تهیه محلول پوشش دهی و عملیات حرارت دهی است.

در دمای بالا کنترل کیفیت پوشش مشکل بوده ، بنابراین دمای انتخابی برای عملیات حرارتی 550 درجه سانتی گراد است.

فاز مورد نظر برای افزایش مقاومت به خوردگی و بهبود خواص پوشش ، فاز آناتاز بدست آمده در دمای 550 درجه سانتی گراد است.

پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم با ضخامت 475nm منجر به نجیبتر شدن پتانسیل مدارباز حدود 60 میلی ولت شده است.

با افزایش ضخامت پوشش تا ضخامت 475nm شدت جریان خوردگی پوشش 100 برابر افزایش پیدا کرده است.

مقاومت به خوردگی فولادزنگ نزن 316L بوسیله اعمال پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم حدود 120 برابر بهبود یافته است.

افزایش ضخامت پوشش بیش از 475nm خواص فیزیکی و مقاومت به خوردگی پوشش اکسید تیتانیوم را کاهش داده است.

پوشش نانوذرات اکسید تیتانیوم بصورت لایه خازنی ، شدت واکنشهای الکتروشیمیایی و بالتبع شدت جریان خوردگی فولادزنگ نزن 316L زا کاهش داده است.