دانلود تحقیق مراحل تولید روغن

مراحل تولید روغن

مقدمه

هیدروژناسیون در صنعت روغن و چربی خوراکی عبارتست از یک واکنش شیمیایی که در آن هیدروژن به باندهای مضاعف زنجیره اسید چرب اضافه میشود .

هیدوژناسیون فرایندی است که شکل ، توزیع و یا تعداد پیوندهای دوگانه را در زنجیره اسیدهای چرب تغییر می دهد و به همین خاطر پایداری شیمیایی و رفتار فیزیکی چربی و تری گلیسرید را تغییر میدهد.

هیدوژناسیون روغنهای نباتی ،‌جهت تبدیل روغنهای مایع به حالت نیمه جامد به حالت نیمه جامد و یا چربیهای مختلف جهت تهیه مارگارینها و شورتنینگ ها [1] انجام می گیرد .

هیدروژهاسیون یک واکنش گرماز است که در غیاب کاتالیزور حتی دردمای بالا با سرعت کمی به پیش میرود .

زیرا واکنش هیدوژناسیون در غیاب کاتالیزور دارای انرژی فعالسازی بسیار بالایی است و جهت تسریع واکنش باید بر این انرژی غلبه کرد .

یک کاتالیزور با مجاز ساختن انجام یک واکنش از طریق مکانیسمی خاص، Eact را کاهش میدهد .

معمولاً کاتالیستی که برای هیدروژناسیون روغنهای نباتی در صنعت استفاده میشود ،‌نیکل میباشد .

سه فاز سیستم هیدرژناسیون یعنی گاز هیدروژن ،‌روغن مایع غیر فرار و کاتالیست جامد ، در یک راکتور مجهز به همزن و تحت حرارت و فشار در مجاورت هم قرار گرفته و واکنش  هیدروژناسیون انجام میشود .

واکنش هیدوژناسیون را میتوان بصورت ساده زیر نشان داد :

در روغنها بهعلت وجود اسید های چرب غیر اشباع ،‌فساد پذیری در مقابل عوامل فیزیکی (نظیر گرما ،‌نور و اکسیژن )شدید بوده و در نتیجه روغن مایع بسرعت فاسد شده و غیر قابل مصرف می گردد .

مهمترین اسید های چرب غیر اشباعی که در دانه های روغنی وجود دارند عبارتند از:

-لینولنیک اسید با سه بند دوگانه

- لینولئیک اسید با دو بند دو گانه

- لولئیک اسید با یک بند دو گانه

لینولنیک اسید با سه پیوند دو گانه دارای دو گروه متیلن فعال CH2 بر رو ی اتمهای کربن شماره 11و14 میباشد و از اینرو برای اکسید اسیون اتمسفری بسیار مستعد میباشد که منجر به بد  طعم شدن روغن میگردد .

 از اینرو اگر به لینولئیک اسید یا اولئیک اسید که پایدار تر هستند تبدیل شود ،‌پایداری طعم و مزه بمیزان زیادی افزایش می یابد .

لازم بتوضیح است که اسیدهای چرب لینولنیک و لینوائیک با وجود مستعد بودن برای اکسید اسیون اتمسفری ، بعنوان اسیدهای چرب اصلی (EFA) شناخته میشوند که باید در رژیم غذایی وجود داشته باشند .

معمولاً در مکانیسم هیدوژناسیون رقابتی بین اسیدهای چرب غیر اشباع ،‌برای جذب بر روی سطح کاتافیست وجود دارد .

در در جه اول گروههای با سه باند دوگانه (تری ان ها ) و سپس گروههای با دو باند دوگانه (دی ان ها) جذب کاتالیزور شده ،‌تبدیل به گروههای با یک باند دو گانه (مونوانها) شد ه و سپس اسیدهای چرب اشباع ایجاد میشوند .

Triene                   Diene                    Monoene             Saturated

در فرایند هیدروژناسیون روغنهای نباتی ،‌سعی بر اینست که ابتدا تمامی لینولنیک اسید موجود با دریافت یک ملکول هیدروژن به لینولئیک اسید تبدیل شود .

د رضمن در صنعت روغن نباتی ، از هیدروژناسیون اسید اولئیک که منجر به تولید اسید استئاریک اشباع میشود ، جلو  گیری میشود .

و  زیرا اسید استئاریک دارای نقطه ذوب بالایی میباشد    غیر قابل هضم توسط بدن بوده و نامطلوب میباشد .

این نوع هیدروژناسیون که با انتخاب صورت میگیرد ، بنام هیدروژناسیون سلکتیو شناخته میشود .

همانطور یکه گفته شد د رهیدروژناسیون سلکتیو سعی میشود ، تمامی اسید لینولنیک موجود به اسید لینولئیک تبدیل شد و از تبدیل اسید اولئیک به اسید استئاریک جلوگیری شود .

چنین انتخابی در طی هیدروژناسیون بصورت مطلق میسر نبوده و ناگزیر قسمتی از ترکیبات اشباع خواهند شد .

هیدروژناسیون نه تنها باعث از بین رفتن اسیدهای چرب اصلی (EFA) میشود .

بلکه سبب تشکیل اسیدهای چرب غیر طبیعی (ایزومرهای ترانس) بمقدار زیادی میشود .

وجود این اسیدهای چرب به شکل ترانس که افلب الایدیک اسید (ایزومر ترانس اسید اولئیک ) و ایزومرهایش میباشند ،بعلت تاثیر منفی روی سلامتی انسان حائز اهمیت میباشند .

با در نظر گرفتن ارزش غذایی نسبتاً زیاد روغنهای مایع (غیر هیدروژنه) د راثر بالا بودن سطح اسید ها ی چرب اصلی (EFA) و با آگاهی از اثرات منفی ایزومرهای ترانس بر روی سلامتی انسان ،‌امروزه در سطح وسیعی از روغنهای مایع بجای روغنهای هیدروژنه شده استفاده بعمل می آید .

ایزومریزاسیون

در خلال هیدروژناسیون ممکنست بواسطه چرخش ملکول و یا جابجایی باند دوگانه ، ایزومرهای فضائی (هندسی) و مکانی ( موقعیتی ) تشکیل شود .

این ایزومرها در نقطه ذوب و سایر خواص روغن نقش موثری دارند .

وقتی پیوند دوگانه بر روی سطح نیکل جذب میشود ، وضعیت آن مثل حالتی است که در شکل زیر نشان داده شده است .

در شکل صفحه قبل همانطوریکه ملاحظه میکنیم بخشی از یک زنجیره کربن شامل یک پیوند دو گانه به شکل سیس بین اتمهای کربن شماره 9 و10 به سطح نیکل اتصال پیدا کرده است .

حال فرض کنید که یک اتم هیدوژن از هیدروژنی که در نزدیکی همان ملکول اسید چرب بر روی سطح نیکل جذب شده است ، به کربن شماره 9 متصل شود .

حال احتمالات زیر قابل پیش بینی است :‌

1-اتم کربن شماره 9 همان هیدروژن را از دست میدهد ،‌قبل از اینکه اتم کربن شماره 10 اتم هیدوژن دیگری بدست آورد .

در این حالت همان پیوند دو گانه اصلی بین اتم کربن شماره 9و10 به شکل سیس دوباره تشکیل میشود و از سطح کاتالیزور دفع میشود .

یعنی هیچ تغییری بوجود نمی آید .

2- آن یک یاتم هیدوژن از اتم کربن شماره 9 دفع میشود و در نتیجه پیوند دو گانه به فرم ترانس تشکیل میشود و از سطح کاتالیزور دفع میشود یعنی ایزومر هندسی بوجود می آید .

3-یک اتم هیدروژن از اتم کربن شماره 11 دفع میشود .

یک پیوند دوگانه بین دو اتم شماره 10و11 به شکل سیس تشکیل میشود و از سطح کاتالیست دفع میشود یعنی ایزومر موقعیتی بوجود می آید

4- یک اتم هیدروژن شماره 11 دفع میشود .

یک پیوند دوگانه بین دو اتم کربن شماره 10و11 به شکل ترانس تشکیل میشود و از سطح کاتالیزور دفع میشود یعنی ایزومر موقعیتی بوجود می آید .

5-اتم کربن شماره 10 یک اتم هیدروژن بدست می آورد .

بنابراین پیوند اشباع میشود و از سطح کاتالیزور دفع میشود .

اگر این بار فرض کنیم که ابتدائاً اتم کربن شماره 10 یک اتم هیدوژن بگیرد .

تمامی احتمالاتی که دربالا ذکر شد در این مورد نیز پیش خواهند آمد .

اگر مهاجرت پیوند های دوگانه اتفاق بیفتد ، پیوند دوگانه بین اتمهای کربن شماره 8و9 بصورت سیس و ترانس بوجود می آید .

مکانیزمی که ارائه شد ،‌مکانیزم HORIUTI-POLANYI نام دارد و یک روش ساده برای تجسم این مطلب است که چگونه ممکنست پیوند های دوگانه ، هیدروژنه نشده ولی در دو جهت مهاجرت کنند و شکل و فرم آنها عوض شود .

معمولاً اگر هیدوژناسیون را با روغنی شروع کنیم که تمام پیوند های دوگانه آن بفرم سیس باشند موقعیت تعادلی حالتی است که  پیوند های دوگانه آن بفرم سیس باشند که بعد از آن این نسبت ثابت میماند .

تا زمانیکه تمام پیوند های دوکانه هدروژنه شوند .

ولی درصورتیکه شرایط سلکتیو بر روی واکنش اعمال شود مکنست رسیدن به این تعادل خیلی به تاخیر بیفتد.

همانطوریکه میدانیم حالت غیر اشباعی در اسیدهای چرب طبیعی ، بیشتر به شکل 1و4 غیر اشباع میباشد .

ترتیب رویدادهای جذب پیوند های دو گانه به اتمهای کاتالیزور در شکل زیر مشخص است [2]:

حالت 1و4غیر اشباع

اتمهای کربن شماره 9و10 جذب نیکل میشوند.

گروه متیلن فعال (اتم کربن شماره 11) یک اتم هیدروژن  از دست میدهد و به نیکل متصل میشود .

اتم کربن شماره 9و10و11 یک گروه آلیلیک (Allylic) تشکیل میدهند.

اتمهای کربن شماره12و13 نیز جذب نیکل میشوند .

اتم کربن شماره 9 یک اتم هیدوژن میگیرد و یک سیستم کانژوکه دفع میشود

و یا

اتم کربن شماره 13 یک اتم و یا هیدروژن میگیرد ویک سیستم کانژو که دفع میشود .

همانطوریکه ملاحظه میشود گروه فعال متیلن از بین رفته و پیوند های دوگانه یا جابجا شد ه اند و یا از حالت سیس به ترانس تغییر شکل یافته اند.

حال سیستم فعال کانژوکه آماده هیدروژنه شدن است .

وقتی در نظر بگیریم که پیوند های دوگانه نه تنها به هر دو جهت زنجیره هیدروکربنی مهاجرت میکنند و ایزومر یزاسیون بیشتر و یا هیدروژناسیون ، در دسترس میباشند.

میتوانیم پیچیدگی نتیجه چنین واکنشی را تصور کنیم .

ایزومرهای مختلف حاصله در اثر هیدوژناسیون لینوائیک اسید نرمال بدین ترتیب است:

بدیهی است که عرضه مقداربسیار زیادی هیدروژن روی سطح نیکل باعث میشود هیدوژناسیون با سرعت بیشتری نسبت به ایزومریزاسیون صورت گیرد .

زیرا در صورت عرضه بیشتر هیدروژن ،‌زنجیره های با چند پیوند دوگانه شانسی برای تشکیل ارتباط سه تایی گروه آلیلیک بر روی سطح کاتالیست نخواهند داشت .چونکهدر صورت عرضه بیشت رهیدوژن ، اغلب ممکنست اولین پیوند دوگانه یک سیستم چند غیر اشباعه (پلی ان) که روی سطح کاتالیزور جذب شده قبل از اینکه بقیه بتوانند جذب سطح کاتالیزور شوند ،‌کاملاً هیدروژنه و ملکول از روی سطح کاتالیزور بسرعت دفع شود.

انتقال جرم و مانیسم هیدروژناسیون

د رطی واکنش هیدروژناسیون هیدروژن ابتدائاً در روغن حل میشود و بطور شیمیائی روی کاتالیست جذب میشود .

نیکل در اوربیتال 3 خود دارای یک جای خالی است لذا براحتی میتواند با یک منبع الکتروندیگر مثل یک باند دوگانه در ملکول روغن اتصال برقرار کند.

بطور کلی مراحل انتقال جرم در هیدروژناسیون بترتیب زبر میباشند .

[3]:

حبابها که از میان بالک روغن بصورت تور بولنتی در حال حرکت میباشند ،‌توسط یک لایه روغن ساکن احاطه شده اند ، جهت عبور هیدوژن از این لایه ، هیدروژن با درجه خلوص ،فشار و درجه حرارت مشخص و د رنتیجه با غلظت مشخص ، سطح روغن را تا نقطه ای که نزدیک به حلالیت گاز در روغن در آن شرایط است اشباع میکند.

هیدروژن حل شده باید از میان فیلم نازک یا لایه کم تحرک روغن که هز حباب گاز را احاطه کرده است نفوذ کند.

در توده روغن ، هیدروژن حل شده باید به لایه ای از روغن که یک ذر کاتالیست را احالطه کرده ا ست برسد.

لایه روغن اطرف کاتالیزور باید طی شده و سپس هیدوژن در میان حفره های کاتالیزور قرار گیرد .

حرکت در داخل حفره ها بطرف سطح نیکل انجام میشود .

هیدروژن روی سایتهای فعال نیکل جذب میشود .ملکولهای تری گلیسرید غیر اشباع نیز فقط مراحل 4 تا6 را طی میکنند و خواه هیدروژنه شوند یا ایزومریزه شوند باید به صورت زیر رفتار کنند:

نهایتاً باید از سطح کاتالیست دفع شوند .

بطرف دهانه حفره کاتالیست عقب نشینی کنند .

از میان لایه نازکی که کاتالیست را احاطه کرده است ،‌عبور کرده و دوباره به توده روغن ملحق شوند .

[1] Shortening

همچنین انتقال جرم هیدروژن بطور قابل ملاحظه ای تحت تاثیر سطح انتقالی که د ردسترس هیدروژن است قرار می گیرد .

بنابراین وقتی سرعت همزن را افزایش می دهیم .

یک پراکندگی ریزتری از حبابهای هیدروژن در داخل دوغن بوجود می آید ،‌در نتیجه سطح تماس مشترک گاز –مایع افزایش می یابد و منجر به افزایش غلظت هیدروژن در توده روغن میشود.

در شکل صفحه بعد ،‌غلظت هیدروژن د رعرض سیستم برای سطوح مختلف کاتالیست نشان داده شده است .

شکل 1-2 غلظت هیدروژن حل شده بصورت حباب در روغن بهم زده شده همانطوریکه در شکل مشهود است هر چقدر غلظت کاتالیست بیشتر باشد ،‌شیب گرادیان غلظت تندتر شده و سرعت هیدروژناسیون بیشتر میشود .

افزایش دما تاثیر بیشتری بر روی افزایش فرآیند شیمیایی بر روی سطح نیکل نسبت به فرآیند های انتقال فیزیکی دارد .

با فزایش دما ، تقاضا برای هیدروژن بیشتر از عرضه افزایش پیدا میکند ،‌در نتیجه سطح نیکل با کمبود هیدروژن مواجه میشود .

جذب سطحی و واکنش گروه متیلن فعال با جذب سطحی و واکنش یک باند دو گانه مجزا متفاوت میباشد .

علت این تفاوت به آمادگی جدا شدن یک اتم هیدروژن از اتم کربن مرکزی گروه متیلن مربوط میشود .

هیدروژناسیون یک باند دو گانه درگروه متیلن فعال ، بسیار آسانتر از هیدروژناسیون یک باند دو گانه مجزا صورت می گیرد .

با اینحال واکنش دهندگی نسبی در هر دو حالت به غلظت هیدوژن جذب شده بستگی دارد و ممکنست بسته به شرایط هیدروژناسیون ،‌تغییرات وسیعی د رواکنش دهندگی نسبی آنها داشته باشیم.

هیدوژناسیون یک چربی یا روغن همواره با تشکیل یک مقدار معینی از ایزومرهای ترانس مونو اتنوئید اسید(اسیدهای ایزواولئیک) که دارای نقطه ذوب بالایی هستند .

همراه میباشد .

در طی فرآیند هیدوژناسیون د رحضور کاتالیست ، هیدروژن میتواند باندهای دوگانه اسید اولئیک نرمال را اشباع کند ولی در صورتیکه روغن در تماس با کاتالیزور قرار گیرد و هیچ اتم هیدروژنی در دسترس نباشد د راین حالت ملکول فوق تشکیل ایزومر سیس یا ترانس با نقطه ذوبهای متفاوتی میدهد.

بدلیل آنکه واکنش دهندگی ایزومرهای سیس بیشتر از ترانس میاشد بنابراین راحتتر از ایزومرهای ترانس هیدروژنه میشوند .لذا با پیشرفت واکنش ،نسبت ایزومرهای ترانس به سیس افزایش می یابد .

برای روغنهائی که فاقد اسید لینولنیک هستند (مثل روغن تخم پنبه) بین تبدیل شونده ها ماکرو مدل زیر برقرار میباشد [5]: Saturated Monoene Diene ماکرومدل فوق نشان میدهد که تعداد ی از دی اتنوئید اسید ها قبل از آنکه تبدیل به مونواتنوئید شده و از سطح کاتالیزور دفع شوند .

اشباع میشوند .

ولی بعلت کوچک بودن ثابت سرعت این تبدیل ، در محاسبات میتوان از آن صرفنظر کرده و فرض نمود که ماکرومدل بین تبدیل شونده بر قرار میباشد : Saturated Monoene Diene همانطوریکه قبلاًّ گفته شد ، بعلت ایزومریزاسیون هندسی و موقعیتی در هیدوژناسیون دی اتنوئید اسید ،‌هم مونو اتنوئید اسید نرمال و هم ایزومرهایش میتوانند تولید شوند .

همچنین تبدیل اولئیک اسید نرمال به ایزومرهایش در حضور کاتالیست و درغیاب هیدروژن میتوند انجام گیرد .

بنابراین در روغنهای فاقد لینولنیک اسید ماکرومدل کلی زیر بین تبدیل شونده ها برقرار میباشد: Oleic Stearic Linoleic Iso – oleic برای روغنهای محتوی اسید لینولنیک (مثل روغن سویا و آفتابگردان) بین تبدیل شونده ها ماکرومدل زیر برقرار میباشد .

[6] ماکرو مدل فوق نشان میدهد که تعداد ی از تری اتنوئید اسید ها قبل از آنکه تبدیل به دی اتنوئید شده و از سطح کاتالیست دفع شوند ،‌تبدیل به مونو اتنوئید شده و یا اشباع میشوند .

همچنین تعدادی از دی اتنوئیدها قبل از آنکه تبدیل به مونو اتنوئید شده و از سطح کاتالیست دفع شوند ،‌اشباع میشوند .

درروغنهایی که مقدار اسید لینولنیک آنها کمتر از 10 % است بعلت کوچک بودن ثوابت سرعت k4 وk5 وk6 نسبت به سایر ثوابت سرعت و جهت سهولت د رمحاسبات از این تبدیلات صرفنظر کرده و ماکرو مدل زیر را جهت محاسبات در نظر میگیریم [7] بعلت ایزومریزاسیون هنندی و موقعیتی د رهیدروژهاسیون تری اتنوئید و دی اتنوئید اسیدها میتوان ماکرو مدل زیر را بین تبدیل شونده ها در نظر گرفت [5] : سلکتیویته سلکتیویته در هیدوژناسیون بمعنای تقدم هیدروژناسیون یک دسته از مواد غیر اشباع نسبت به مواد غیر اشباع دیگر می باشد .

لینولنیک اسید با سه پیوند دوگانه دارای دو گروه متیلن فعال (بر روی اتمهای کربن شماره 11و14) میباشد .

لینولئیک اسید نیز دارای دو بند دوگانه با یک گروه متیلن فعال میباشد .

بنابراین برای اکسیداسیون اتمسفری مستعد میباشند که منجر به فاسد شده روغن میشود .

از طرفی اسید لینولنیک و اسید لینولئیک از احاظ تغذیه ای بسیار ارزشمند میباشند .

که فقدان آنها در رژیم غذایی باعث اختلالاتی د رهورمونهای رشد و نیز بیماریهای پوستی میشود .

بنابراین هیدوژناسیون باید بطریقی انجام شود که از طرفی مقدار لینولنیک و لینولئیک اسید بعنوان یک ترکیب مستعد برای اکسید اسیون اتمسفری ، به یک حد مطلوب رسانده شود .

و از طرفی این دو اسید چرب اصلی تا حد امکان حفظ شوند .

همچنین از تشکیل اسید استئاریک بعنوان یک اسید چرب اشباع حتی المقدور جلوگیری شود .

بعبارت دیگر برای اینکه شرایط هیدروژناسیون سلکتیو برقرار کنیم باید سرعت واکنش تبدیل اسید لینولنیک به لینولئیک را به حداکثر و سرعت واکنش تبدیل اسید اولئیک به استئاریک را به حداقل برسانیم .

همانطوریکه گفته شد برای روغنهائی که محتوی اسید لینولنیک کمتر از 10 % هستند (مثل روغن سویا ، آفتابگردان ) بین تبدیل شونده ها ماکرومدل زیر بر قرار میباشد [2]: در ماکرو مدل فوق لینولئیک اسید نماینده لینولئیک اسید نرمال و تمام ایزومرهایش بوده و اولئیک اسید نیز نماینده اولئیک اسید نرمال و تمام ایزومرهایش میباشد .

بنابراین در این بحث هر جا از لینولئیک اسید و اولئیک اسید صحبت میشود منظورمان فرم نرمال و ایزومرهایش میباشد .

انواع سلکتیویته عبارتند از : الف- سلکتیویته لینولئیک این نوع سلکتیویته اول نیز گفته میشود عبارتست از مقایسه سرعتی که باغزای آن اولئیک اسیداز اسیدهای چرب با دو باند دوگانه تولید میشود .

با سرعتی ک خود اولئیک اسید به استئاریک اسید تبدیل میشود .

بنابراین : در هیدروژناسیون روغنهای نباتی د رحضور کاتالیستهای مختلف نیکل ، مقدار می تواند د رمحدوده 5-100 قرار گیرد .[7] ب –سلکتیویته لینولنیک این نوع سلکتیویته که به سلکتیویته دوم نیز معروف است ، عبارتست از مقایسه سرعت هیدروژناسیون لینولنیک اسید با سرعت هیدوژناسیون لینولئیک اسید یعنی : در هیدروژناسیون روغنهای نباتی در حضور کاتالیستهای مختلف مقدارSII میتواند بین 1و20 تغییر نماید .

[7] ج –ایزومریزاسیون مخصوص( (Si بطور خیلی ساده، ایزومریزاسیون مخصوص ، نسبت پیوندهای دوگانه ایزومریزه شده ب شکل ترانس میباشد ، به پیوند های دوگانهای که متوسط هیدروژن اشباع شده اند .

هر گاه یک چربی هیدروژنهای شده ای مطلوب ما باشد که درصد مواد جامد ()‌آن با افزایش دما سریعاً کاهش یابد ، یا بعبارتی شیب منحنی تغییرات با دما تند باشد (مثلاً در روغنهای قنادی )، باید کاتالیزوری استفاده کرد که ایزومریزاسیون مخصوص را تقویت نماید .

معمولاً با بالا بودن سلکتیویته اول( (SIایزومریزاسیون مخصوص Si‌نیز عدد بالائی خواهد داشت [2] د –سلکتیویته تری گلیسرید ST انواع سلکتیویته که در بالا توضیح داده شدند، به تک تک گروههای اسید چرب مربوط میشدند.

اما د رچربیها و روغنها ، این گروهها بهم متصل شده و تشکیل تری گلیسرید داده اند .

اگر هیدوژناسیون طوری اتفاق بیفتد که بصورت تصادفی و اتفاقی شامل ملگولهای مختلف موجود در توده روغن شود ،‌در اینصورت این نوع هیدوژناسیون نمونه ای از هیدروژناسیون نمونه ای از هیدوژناسیون با سلکتیویته تری گلیسرید ST بالا میباشد .

از طرف دیگر در صورتیکه در مجاورت کاتالیست ، بیش از یک شاخه از اسیدهای چرب غیر اشباع متصل به یک ملکول تری گلیسرید هیدروژنه شود د رحالیکه بسیاری از ملکولهایدیگر موجود در توده روغن ،‌کمتر هیدروژنه شده و یا اصلاً تحت تاثیر عمل هیدروژناسیون واقع نشوند .

در اینصورت سلکتیویته تری گلیسرید مقدار کمتری خواهد داشت .

در صورت پایین بودن ، ST نیز مقدار کمتری خواهد داشت [2] عملکرد سلکتیویته گروههای اسید چرب با چند پیوند دوگانه (پلی ان ها) بازوی اتصال محکمتری با سطح کاتالیزور دارند .

بنابراین محکمتر به سطح کاتالیزور جذب میشوند و از اینرو زمان اقامت بیشتری بر روی سطح کاتالیزور داشته و از اینرو شانس بیشتری برای تصاحب هیدروژن در دسترس دارند .

بدیهی است که سلکتیویته وقتی بیشتر است که هیدروژن کمتری د ردسترس باشد .

زیرا اگر غلظت هیدروژن بالا باشد، اغلب ممکنست اولین پیوند دوگانه یک سیستم چند غیر اشباعه (پلی ان ) که روی سطح کاتالیزور جذب شده ، قبل از اینکه بقیه بتوانند جذب سطح کاتالیزور شوند ،‌کاملاً هیدروژنه و ملکول از روی سطح کاتالیزور بسرعت دفع شود .

بنابراین یک وضعیت متحرک و روانی داریم که در آن شانس هیدوژناسیون مونو اتنوئیدها و پلی اتنوئیدها تقریباً‌ یکسان بوده و بنابراین سلکتیویته کمتری داریم [2] اثر پارامترهای عملیاتی مختلف برروی سرعت واکنش و سلکتیویته جهت بررسی تاثیر پارامترهای عملیاتی مختلف بر روی سلکتیویته باید تاثیر آنها را بر غلظت و یا عرضه هیدروژن بر روی سطح کاتالیزور بررسی کنیم .

همانطوریکه قبلا گفته شد هر تغییری که باعث کاهش عرضه هیدروژن بر روی سطح کاتالیزور شود ،‌باعث افزایش سلکتیو یته می گردد.

اثر دما بعلت رابطه اکسپونانسیلی ثابت سرعت واکنش با دما سرعت واکنش هیدروژناسیون مثل هر واکنش شیمیایی دیگر با افزایش دمایک افزایش نمایی پیدا می کند .

به همین خاطر ، در اثر افزایش دما د رروی ساطح کاتالیزور ، تقاضا برای هیدروژن به شدت افزایش یافته و سطح کاتالیست با کمبود هیدروژن مواجه می شود.

از طرفی با فازایش دما ،‌ویسکوزیته روغن کاهش یافته واز اینرو اختلاط و نفوذ هیدروژن از طریق تحبابها به داخل توده روغن به مقدار جزئی افزایش می یابد .

ولی این افزایش جزئی عرضه هیدوژن ، نمیتواند جوابگوی تقاضای زیاد هیدروژن بر روی سطح کاتالیست (در اثر افزایش سرعت واکنش ) بوده و بنابراین سطح کاتالیست با کمبود هیدروژن مواجه می شود .

بنابراین میتوان گفت د راثر افزایش دما هم سلکتیویته و هم سرعت واکنش افزایش پیدا می کند.

ب- اثر فشار هیدروژن باافزایش فشار هیدروژن حلالیت هیدروژن در روغن زیاد می شود و بنابراین غلظت هیدروژن برروی سطح کاتالیست افزایش می یابد و از اینرو سرعت واکنش افز ایش و سلکتیویته کاهش پیدا می کند.

ج – اثر سرعت همزن افزایش سرعت همزن باعث افزایش تلاطم و در نتیجه کاهش مقاومتهای انتقال جرم شده و بنابراین عرضه هیدروژن بر روی سطح کاتالیست افزایش پیدا می کند .

در هیدروژناسیون روغنهای نباتی ، همزن چهار وظیفه عمده را بر عهده دارد : معلق نگهداشتن کاتالیست درداخل توده روغن یکنواخت کردن توزیع دما در داخل راکتور هیدروژناسیون در موقع گرمایش و سرمایش رساندن هیدروژن محلول در روغن به سطح کاتالیست کشاندن هیدروژن فضای بالای راکتور به داخل توده روغن از طریق ایجاد گردابه در سطح روغن .

افزایش سرعت همزن در دماهای پائین ،‌تاثیر زیادی در سرعت واکنش هیدروژنناسیون ندارد .

ولی در دماهای بالا سرعت واکنش بمقدار زیادی با سرعت همزن ارتباط می یابد و این بدان علت اغست که در دماهای پائین مقدار هیدروژن موجود در سطح کاتالیست یکی ازعوامل کنترل کننده سرعت واکنش می باشد .

از آنجائیکه با افزایش سرعت همزن ،‌عرضه هیدروژن بر ر وی سطح کاتالیزور افزایش می یابد ،‌د رنتیجه سرعت واکنشافزایش و سلکتیو یته کاهش پیدا می کند .

د-اثر نوع و غلظت و کهنگی کاتالیست یکی از عوامل موثر در هیدروژناسیون روغنهای نباتی ،‌نوع کاتالیست است .

بهمین جهت سازندگان کاتالیست نیکل ،‌محصولات متنوع با خواص متفاوتی را به بازار عرضه میکنند .

بعنوان مثال بعضی کاتالیستهای نیکل میزان ایزومرهای ترانس د رمحصول نهایی را کاهش میدهند ، د رحالیکه بعضی دیگر باعث تشکیل بیشتر این ایزومرها میشوند .

بنابراین تاثیر نوع کاتالیست د رسرعت و سلکتیو یته واکنش هیدوژناسیون دارای اهمیت زیادی میباشد یکی دیگر از عواملی که سلکتیویته و سرعت واکنش هیدروژناسیون را تحت تاثیر قرار میدهد غلظت کاتالیزور میباشد .

در صورتیکه غلظت کاتالیست خیلی کم باشد ،‌سموم موجود د رواکنش دهنده ها کافی برای مسموم کردن تمام سایتهای فعال کاتالیست خواهند بود که باین پدیده اثر threshold‌گویند .

در این حالت هیدروژناسیون روغن مثل حالت بدون کاتالیست انجام می شود .

در صورتیکه اشباعیت روغن از H2 زیاد باشد مقدار کاتالیست یک عامل محدود کننده سرعت واکنش خواهد بود .

وقتی غلظت کاتالیست زیاد می شود نقش فاکتور محدود کننده از غلظت کاتالیزور به غلظت هیدروژن انتقال می یابد به علت افزایش سایتهای فعال کاتالیست در صورت افزایش علظت کاتالیست ،‌هر چقدر غلظت کاتالیست را افزایش دهیم سرعت واکنش نیز افزایش خواهد یافت .

ولی این افزایش نیز حدی دارد ،‌بطوری که به نقطه ای خواهیم رسید که افزایش غلظت کاتالیست تاثیری درسرعت واکنش نخواهد داشت .

از آنجائیکه با افزایش غلظت کاتالیست و با ثابت بودن تمام عوامل دیگر ، عرضه هیدروژن نسبت به کل کاتالیزور کاهش می یابد د رنتیجه سلکتیویته واکنش افزایش پیدا می کند.

عامل دیگری که میتواند عمل هیدروژناسیون را تحت تاثیر قرار دهد استفاده از کاتالیست کهنه درهیدروژناسیون می باشد .در طی فرآیند هیدروژنانسیون بعلت وجود ترکیبات ناخالص به همراه واکنش دهنده ها ،تعداد ی از سایتهای فعال کاتالیست بعلت مسمومیت ، بتدریج فعالیت خود را از دست داده و همچنین تعدادی از حفره های کاتالیست باریکتر می شوند .

از اینرو بتدریج اکتیویته کاتالیست کاهش پیدا کرده و متعاقباً سرعت واکنش هیدروژناسیون کاهش پیدا میکند .

همچنین با کنه تر شدن کاتالیست ،‌میزان تشکیل ایزومرهای ترانس افزایش پیدا میکند و بنا بر این درصد چربی جامد روغن () ‌ افزایش پیدا میکند .

ترکیب عواملی که روی هیدروژناسیون تاثیر میگذارند با بررسی اثر فاکتورهای مختلف بر روی غلظت و یا عرضه هیدروژن بر روی سطح کاتالیست میتوان ب اثر این فاکتورها بر روی پیشرفت واکنش هیدروژناسیون پی برد [2] واکنش هیدروژناسیون درحالات زیر سریعتر خواهد شد :‌ پیوند های دوگانه بصورت کانژوکه باشند .

درجه غیر اشباعیت روغن بالاتر باشد .

ز نجیره کربن کوتاه باشد .

باندههای دوگانه اغلب بصورت سیس باشند تا ترانس.

باندهای دوگانه از گروه کربوکسیل دورتر باشند .

جدول 1-2 اثر فاکتور های مختلف بر روی هیدروژناسیون ایزومرهای ترانس و کنترل آنها اسیدهای چرب غیر اشباع به شکل ترانس وقتی تشکیل می‌شوند که روغنهای نباتی حاوی مقدار زیادی اسید لینولیئک بصورت جزئی هیدروژنه شوند تا چربیهای با پایداری بیشتر و ترکیب بهتر حاصل شود.

اسیدهای چرب به شکل ترانس که اغلب الایدیک اسید (ایزومر ترانس اسید اولئیک) و ایزومرهایش میباشند بدلیل تاثیر منفی که روی سلامتی انسان دارند اهمیت بسیاری دارند.

اخیرا مشاهده شده که اسیدهای چرب به شکل ترانس اثرات نامطلوبی روی تغییرات لیپوپروتئین می‌گذارند.

بدین صورت کلسترول (لیپوپروتئین با دانسیته کم) را افزایش و کلسترول (لیپوپروتئین با دانسیته زیاد) را کاهش می‌دهد.

از آنجائیکه مشخص شده است که کلسترول پلاسمای ، عامل اصلی انسداد شرائین تغذیه کننده قلب است و مقدار زیاد کلسترول یک عامل جلوگیری کننده از انسداد شرائین تغذیه کننده قلب میباشد لذا موضوع نگران کننده اینست که رژیم غذایی از اسیدهای چرب به شکل ترانس تاثیر منفی روی سلامتی بگذارد.

وقتی در صنعت صحبت از ایزو اولئیک می‌شود منظور اسیدهای چرب غیر اشباع با نقطه ذوب بالا هستند که به طور عمده شامل ایزومرهای ترانس میباشند گفته می شود حداقل شش ایزومر مختلف اسید اولئیک در اثر هیدروژناسیون روغنهای نباتی بدست آمده که نقطه ذوب آنها بین 44-53 0C می‌باشد.

اسید اولئیک نرمال دارای نقطه ذوب 0C 3.

16 میباشد.

در حالی که ایزومر الایدیک آن که فرم ترانس اسید اولئیک است که دارای نقطه ذوب 0C 7.

43 میباشد.

با وجود تاثیر منفی ایزومرهای ترانس بر سلامتی انسان، ایزومرهای ترانس اسید اولئیک بدلیل نقاط ذوب نسبتا بالایشان در تعیین مقدار چربی جامد روغن (SFC) و یا پلاستیسیته (consistency) محصولات هیدروژنه شده حائز اهمیت میباشد.

وجود ایزومرهای ترانس سبب افزایش نقطه ذوب در محصول خروجی که کنورتر می‌شود و چنین نقاط ذوبی برای تولید محصولاتی مشخص مثل روغن مارگارین، شکلات و بیسکویت بکارمی‌روند.

کاهش میزان ایزومر ترانس باعث کاهش نقطه ذوب محصول تولیدی می‌شود.

بنابراین جهت تنظیم نقطه ذوب و همچنین جهت کاهش مقدار ایزومرهای ترانس باید روغن را تا قبل از اینکه درصد ایزومرهای ترانس آن زیاد شود هیدروژنه کرده و سپس آنرا با یک چربی با نقطه ذوب بالا مخلوط کرد.

محصول حاصله دارای نقطه ذوب بالا و درصد ایزومر ترانس نسبتاً پائینی است[1].

کاتالیست‌ها و کاتالیز تعریف کاتالیست – برحسب تعریف کلاسیک اسوارد کاتالیست ماده‌ای است که بر سرعت یک واکنش شیمیایی موثر است، بدون اینکه بر انرژی واکنش تاثیر گذاشته یا در واکنش به مصرف برسد.

یک کاتالیست نمی‌تواند واکنش را شروع کند و فقط می‌تواند سرعت واکنش را زیاد کند.

در بسیاری از واکنش‌ها از جمله در هیدروژناسیون چربی‌ها و روغن‌ها سرعت واکنش بدون حضور کاتالیست به قدری آهسته است که کاتالیست یک ماده اساسی برای انجام واکنش به حساب می‌آید.

کاتالیست‌ها گرچه ممکن است با مواد واکنش‌دهنده به طور موقت ترکیب شوند ولی چنین ترکیباتی ناپایدار بوده و در پایان واکنش تجزیه و کاتالیست بدون تغییر بازیابی می‌شود.

بنابراین یک کاتالیست می‌تواند به دفعات وارد واکنش شده و مقدار نسبتا کم آن مقدار زیادی از ماده اولیه را به صورت محصول واکنش درآورد.

در هیدروژناسیون روغن‌های نباتی غلظت کاتالیست نیکل مصرفی از چند صدم درصد وزن روغن تجاوز نمی‌کند.

کاتالیز همگن و غیر همگن – طبق تعریف یک سیستم غیر همگن سیستمی است که در آن کاتالیست و مواد واکنش گر به حالت‌های مختلف فیزیکی وجود دارند، ولی در سیستم کاتالیز همگن کاتالیست و مواد واکنش‌گر یک فاز را تشکیل داده و کاتالیست به صورت ملکول‌های جداگانه به طور یکنواخت در سرتاسر سیستم واکنش بخش بوده و عمل را تسریع می‌کند، و در اینجا صحبت از ساختمان فیزیکی کاتالیست یا پدیده سطح معنی ندارد.

برعکس در کاتالیز غیر همگن سطح کاتالیست است که عمل کاتالیتیکی را انجام می‌دهد، بنابراین ماهیت ووسعت سطح کاتالیست اهمیت زیادی دارد.

کاتالیست‌های غیر همگن در صنعت مهم‌تر بوده و در هیدروژناسیون چربی‌ها و روغن‌های خوراکی به طور انحصاری به کار می‌روند.

واکنش معمولا از طریق تشکیل ترکیبات واسطه ناپایدرا پیشرفت کرده و پس از انجام واکنش ترکیب واسطه شکسته شده و کاتالیست آزاد می‌شود.

تئوری ساختمان کاتالیست – سطح خارجی یا هندسی کاتالیست در هیدروژناسیون چربی‌ها و روغن‌ها دارای اهمیت است.

با فرض اینکه سایر عوامل یکسان باشند هر چه ذرات کاتالیست کوچکتر باشد (سطح هندسی بزرگتر) کاتالیست فعال‌تر خواهد بود.

همچنین سطح داخلی وسیع با نقاط کاتالیتیکی فعال باید برای هر دو ماده واکنشگر موجود باشد و چون نقاط کاتالیتیکی فعال در بین منافذ روی سطح کاتالیست قرار دارند اندازه قطر منافذ باید مناسب باشد به گونه‌ای که مواد واکنشگر بتوانند به راحتی به آنها داخل و خارج شوند.

حداقل قطر لازم که توسط کواننبرای ملکول تری گلیسرید پیشنهاد شده 25 آنگسترم است.

محاسبه او براساس قطر ملکول تری گلیسرید است که به شکل کروی 15 آنگسترم و با ساختمان منکسر 23 آنگسترم است.

هر چه منافذ بزگتر باشد وسعت سطح کمتر است بنابراین هدف تولید کنندگان کاتالیست کم کردن متوسط قطر منافذ برای داشتن بیشترین فعالیت است.

فلزاتی که در هیدروژناسیون پیوندهای دوگانه به عنوان کاتالیزور استفاده می‌شوند (مثل نیکل، مس، پلاتین و پالادیوم) در همگی آنها فاصله بین اتمی در شبکه کریستالی نزدیک به 2.74A0 میباشد.

نیکل فلزی است که به علت اقتصادی بودن بطور وسیعی در صنایع روغن نباتی بعنوان کاتالیست مورد استفاده می‌باشد.

فلز دگیری که به عنوان کاتالیزور در هیدروژناسیون می‌تواند مورد استفاده قرار گیرد، مس می‌باشد.

فلز مس کاتالیستی است که دارای اکتیویته و سلکتیویته بالائی می‌باشد.

این فلز بعنوان سلکتیوترین کاتالیست جهت کاهش مقدار لینولنیک اسید موجود در روغنها (مثلاً روغن سویا) همراه با تولید ناچیز استئاریک اسید مورد استفاده قرار می‌گیرد سلکتیویته لینولنیک (SII) روغنهای تولیدی توسط کاتالیست مس در حدود 14-7 می‌باشد.

اکتیویته کاتالیستهای مس، بسته به نوع پایه (ساپورت) و نیز روش تهیه آنها متفاوت می‌باشد بعنوان مثال کاتالیستهای Copper – Chromium دارای سلکتیویته لینولنیک اسید (SII) بالایی بوده ولی اکتیویته متوسطی دارند، در حالیکه کاتالیستهای مس ساپورت شده بر روی سیلیکا و آلومینا دارای اکتیویته بسیار بالائی می‌باشند.

مشکل اصلی که در استفاده از کاتالیستهای مس مطرح می‌باشد اینست که مس یک اسید کننده بسیار قوی می‌باشد از اینرو وجود مقدار نسبتا کمی از آن در محصول هیدروژناسیون باعث اکسیداسیون اتمسفری روغن می‌شود که منجر به بدبو و بد طعم شدن روغن می‌گردد.

همچنین مس یک ماده سمی می‌باشد.

از اینرو جدا کردن مس از روغن هیدروژنه شده باید تا حد ممکن انجام گیرد (مقدار مس در محصول خروجی از قسمت هیدروژناسیون باید ک متر از PPM1/0 باشد).