دانلود تحقیق عناصر نادر خاکی

مقدمه: عناصر فلزی شناخته شده با عنوان عناصر نادر خاکی با کلمه اختصاری REE نشان داده می شوند.

اصلاح مورد استفاده معمولاً برای نسبت 2 به 3 با اکسیژن RE2O3 به کار برده می شود، که به طور شگفت انگیزی خواص شیمیایی و فیزیکی مشابهی داشته و در عین حال به سختی قابل جدایش از یکدیگر می باشند.

عناصر نادر خاکی همواره به صورت تجمعی و ترکیبی با یکدیگر در طبیعت یافت می‌شوند.

جداسازی و تفکیک این عناصر نیاز به فرآیندهای زیاد و بسیار پر هزینه دارد که به علت شباهت زیاد خواص فیزیکی و شیمیایی ترکیبات آنهاست.

کانی شناسی، فراوانی، پیدایش: عناصر نادر خاکی لیتوفیل هستند، بنابراین به صورت ترکیبات اکسیدهای از قبیل کربناتها، سیکلاتها، تیتاناتها و فسفاتها و… می باشند: 1- کانی هایی شامل لانتانیوم، نئودیمیوم،ساماریم، یوروپیوم که در آن سدیم و بعضی مواقع لانتانیوم یا نئودیمیوم به عنوان جزء اصلی ترکیب هستند (گروه سدیم).

مثال این گروه با ستنازیت به فرمول شیمیایی (Ce…)Fco3 (ماکزیمم REO 75%) مونازیت (Ce…)Po4 (ماکزیمم REO 65%)، آلانیت (Fe,Al)3(Sio4)3(OH) (Ca.Ce…) (ماکزیمم REO 48%) می باشد.

2-کانی های کادلینوم تالوتتیوم و ایتریم به عنوان جزء اصلی (گروه عناصر نادر خاکی اتیریم).

مثال بارز این گروه گزنوتیم (Y=…)Po4 (ماکزیمم REO) و گادولینیت (Y=…)2FeBe2Si2O10 (ماکزیمم REO 48%) می باشند.

3- کانی های کمپلکس که در آن هر دو گروه اتیریم و سدیم می توانند حضور داشته باشند، که هر کدام از این گروه می توانند به عنوان جزء اصلی تلقی شوند.

کانی‌های این گروه سنگهای اکسیده شامل تیتانیوم، نئوبیوم، تانتالیم، اورانیوم و توریم می باشند.

برای مثال: اگزنیت Euxenite: سامارسکیت Samarskite: فرگوسونیت Fergusonite: بتافیت Betafite: کانی های گروه اول و دوم در سنگهای پگمانیت، دگرگونی، گناسیهای هیدروترمال شدن و لایه های پنوماتولیک، اسکارنها و کربناتها وجود دارند.

کانی های گروه سوم بیشتر در پگمانیتها یافت می شود.

با ستنازیت و مونازیت عموماً همراه مگنتیت وهماتیت گزارش شده اند.

مونازیت بیشتر در ذخایر ثانوی در کانی های سنگین ماسه‌های ساحلی وجود دارد.

استخراج مونازیت همراه روتیل، ایلمنیت و زیرکن در استرالیا، برزیل، هند و آمریکا می باشد.

ذخایر جهانی عناصر نادر خاکی در سال 1990 در حدود 6 10*84 تن REO تخمین زده شده است.

که در این میان چین با 6 10*43 تن ذخیره 50 درصد ذخایر جهان را داراست.

از سال 1980 تا سال 1991 قیمت مونازیت استرالیا با بیش از 55 درصد REO بین $/ton900-800 ثابت بوده است.

گزنوتیم مالزی با 60 درصد ایتریم به قیمت $/t33-32 می باشد.

نقطه ذوب عناصر در دامنه 816 (Yb) تا 663 (Lu) است.

فلزات نادر خاکی به راحتی می توانند در درجه حرارتهای زیر نقطه ذوب دفع شوند وجود ناخالصی ها، مخصوصاً اکسیژن اثر منفی و مضر روی خواص چرخشی سرد و گرم شدن دارد.

هضم[1] سنگ: هضم تر، ذوب مهمترین عناصر نادر خاکی، مونازیت، باستنازیت و اگزوفویایم عموماً بوسیله فرآیندهای فیزیکی از قبیل جدایش واسطه سنگین، فلوتاسیون و جدایش مغناطیسی تغلیظ می شوند.

کانی ها تا اندازه خرد شده و سپس توسط اسید یا باز هضم می‌شوند.

اگر عملیات با قلیا انجام شود تولید هیدروکسید فلزات نادر خاکی و توریم می کند که بعداً می تواند در هیدروکلریک غلیظ یا اسیدنیتریک حل شود.

عملیات با اسید سولفوریک یا هیدرولیک عناصر نادر خاکی را به کلریدها یا سولفاتهای قابل حل تبدیل می کند.

کانی مونازیت: هضم با قلیا: واکنش فسفاتهای عناصر نادر با قلیای غلیظ (50%-70%) و گرم به صورت زیر می بشاد: این فرآیند در دمای بالا در اوتوکلاو (60% قلیا و نسبت جرمی 1/1) یا با قلیای غلیظ‌تر در دمای کمتر (120) و فشار نرمال قابل اجرا است.

محصولات هیدروکسیدی با آب گرم شسته می شوند.

فسفات تری سدیم وارد محلول می شود وهیدروکسیدها فیلتر می شوند.

فسفات تری سدیم به عنوان محصول جانبی[2] با روش کریستالیزاسیون جدا می شود.

سپس هیدروکسیدهای شسته شده در اسیدنیتریک یا هیدروکلریک حل می شوند.

اگر غلظت اسید در PH=4 نگه داشته شود، یک جدایش جزئی نتیجه می شود که هیدروکسید توریم ناخالص جدا می شود در حالیکه هیدروکسید عناصر نادر خاکی محلول هستند.

هضم با اسیدسولفوریک: مونازیت با اسید سولفوریک 98% در دمای 300-200 قابل هضم است.

سولفات عناصر نادر خاکی تشکیل شده سپس از حالت کریستالی درآ‚ده در آب سرد حل می شوند.

سولفات توریم نیز بسته به شرایط واکنش یا رسوب کرده یا به صورت محلول باقی می ماند.

توریم حل شده که در اولین مرحله مهمترین محصول تولیدی بود اکنون بصورت سولفات راسب شده است.

اگرچه جدایش خوبی ندارد.

روشی که اکنون ورد استفاده قرار گرفته این است که همه سولفات ها را حل کنند و سپس توریم را بوسیله یکی از روشهای موثرتر زیر جدا می کنند.

ترسیب ThF4 - ترسیب فسفات توریم به وسیله افزایش PH یا رقیق کردن محلول - ترسیب سولفات دوگانع عناصر سدیم/ سریم، هنگامیکه در طرف مقابل نمکهای منحلول عناصر ئیتریم و توریم در محلول باقی می باشند.

پس از آن توریم با اضافه کردن اسید اکسالیک رسوب داده می شود.

حلالیت اکسالیت توریم از اکسالیتهای عناصر ئیتریوم کمتر است.

قابلیت انحلال کم سولفاتهای دوگانه گروه سریم نادر خاکی جوشانده می شوند.

محلول قلیایی تغلیظ شده و تشکیل هیدروکسیدها را می دهد که این هیدروکسیدها در اسید بصورت مرحله مرحله محلول هستند.

باستنازیت Bastnasite: هضم با اسیدها: فرآیندهای بسیاری برای هضم باستنازیت با اسید سولفوریک ترسیم شده است.

در یکی از این فرآیندها کانی، کلسینه شده، تا کربناتها تجزیه شوند سپس تحت هضم با اسید سولفوریک 6 نرمال قرار می گیرد تا عناصر نادر خاکی به صورت سولفات محلول شوند.

در فرآیند دیگر کانی باستنازیت با اسید سولفوریک غلیظ حل شده و تا 500 گرما داده می شود.

فلورین به صورت فلورید هیدروژن با So2,Co2 تحریک و رانده شده و عناصر نادر خاکی به صورت سولفات انیدریت باقی می مانند.

این محصولات را سپس می توانیم مانند فرآوری مونازیت از اسیدسولفوریک فرآوری کنیم.

در پروسه دیگری کانی در دمای بالای 600 کلسینه شده و سپس با اسیدنیتریک 16 نرمال مورد و اکنش قرار داده می شود که از اسیدهیدروکلریک 12 نرمال یا از اسید سولفوریک 18 نرمال مناسب تر است.

در فرآیند مولی کروپ Moly Crop، کانی بوسیله فلوتاسیون تا 60% تغلیظ شده سپس تکلیس می شود که سریوم را به حالت چهار ظرفیتی تبدیل می کند.

بعد از آن با اسید هیدروکلریک مورد واکنش قرار داده می شود که باعث می شود فقط عناصر نادر خاکی سه ظرفیتی وارد محلول شوند.

در این حال %80-65%، Ceo2 باقی می‌ماند که می تواند مستقیماً با یک مرحله تکلیس به glass-polishing تبدیل شود.

در فرآیند دیگر کربناتها بوسیله اسید هیدروکلریک تجزیه می شوند.

فلورید پس ماند‌ه‌ایی بدست می آید که تحت واکنش با قلیا قرار می گیرد.

هیدروکسید عناصر نادر خاکی بدست آمده از این روش برای خنثی سازی اسید اضافی از محلول کلراید استفاده می شود.

هضم قلیایی سنگ باستنازیت می تواند با باز غلیظ تحت 200 دما مورد واکنش قرار گرفته تا هیدروکسید عناصر نادر خاکی بدست آید که بعداً می توانند در اسید حل شوند.

سنگهای دیگر هضم سنگ گزونوتیم سخت تر از مونازیت می باشد.

معمولاً سنگ گزونوتیم مثل مونازیت با قلیای غلیظ اما تحت شرایط حادتر مورد واکنش قرار داده می شود.

کانی‌های سیلیکاته عناصر نادر خاکی با اسید سولفوریک و در دمای بالا و تقریباً بالا بهترین هضم را خواهند داشت.

روشهای گوناگونی برای استخراج عناصر نادر خاکی از سنگهای آپاتیت در طول تولید اسید فسفریک بیان گردیده است.

در حوزه تولید اورانیوم، تا کنون فقط معادن دنیسون (انتاریو)، بوسیله استخراج حلالی محلول سولفاته، کنسانتره ئیتریم تولید کرده است.

کلریزاسیون در کلریزاسیون مستقیم سنگهای عناصر نادر خاکی، کوره شفت در دمای 1200-1000، بسته به ناخالصی های موجود، دو گروه کلراید تولید می کند.

اینها، نخست کلریدهای فرار در این دما از قبیل AlCl3، FeCl3، PoCl3، SiCl4، ThCl4، TiCl4،: NbCl5 و TaCl5 و در مرحله دومن فلزات خاکی قلیایی غیر فرار که در انتهای کوره کلریزاسیون جمع شده اند، می باشند.

کلریدهای عناصر خاکی می توانند بدون نیاز به روشهای آبی و صرفاً با الکترولیز نمک های ذوب شده و به منظور تولید سریوم آلیاژی فرار می شوند و یا آنها می توانند به منظور عملیات شیمیایی آبی (مراحل هیدرومتالوژی بعدی) حل شوند.

واکنش مونازیت یا باستنازیت حاصله بر طبق معادله زیر صورت می گیرد: سنگهای نادر خاکی با دامنه بندی کمتر از 0.2 میلی متر بوسیله پودر ذغال و یک باینر به صورت ساچمه یا گلوله در می آیند.

سپس خشک شده و به کوره کلریزاسیون خوراک دهی می شوند.

(شکل 44.6) این کوره شامل یک لوله اصلی آستر شده با آجر مقاوم و نسوز است و داخل آن یک کربن استوانه ای که مخزن اصلی واکنش است می باشد.

یک تیوپ گرامیتی که درونش سوراخ شده است داخل یک سیلندر کربنی قرار گرفته که شامل یک بستر از کک است و از بین این بستر کک گاز کلرین عبور می کند.

به این منظور که از توزیع گاز کلرین در داخل مواد خوراک جامد اطمینان حاصل شود.

واکنش در داخل کوره با شدت و خود به خود انجام می گیرد و فقط نیاز به مقاومت گرمایی کافی برای جلوگیری از خروج تشعشعات دارد.

کلریدهای عناصر نادر خاکی در محفظه ذوب جمع می شوند و گاهگاه (بصورت پریودیک) خارج می‌شوند.

در طول عمر یک استوانه کربنی نهایتاً تا حدود 400 تن کلرید عناصر نادر خاکی خروجی این کوره کلریزاسیون در حدود 100 تن در ماه است.

فراوری عناصر نادر خاکی کانی های عمده و با ارزش اقتصادی عناصر نادر خاکی مونازیت [2(Ce,La,Y,Th)(Po4)] و باستنازیت [(Ce,La)Co3F] می باشند.

روشهای مختلی برای فرآوری عناصر نادر خاکی از مونازیت وجود دارد، از قبیل 1- روش معمولی هیدرومتالورژی بوسیله اسید سولفوریک، اسید نیتریک و اسید پرکلریک.

2- پیرومتالورژی بوسیله اکسید منیزیم.

3- هیدروترمال یا فوزیون بوسیله هیدروکسید سدیم.

تکنیکهای هیدروترمال از محلول آبی قلیایی برای اضمحلال (Decompodition) مونازیت سیاه در آتوکلاو استفاده می کنند.

در این روش پالپ حاصله به آسانی قابل حمل می باشد.

تکنیک فوزیون سودا (Soda Fusion) از جامد قلیایی برای اضمحلال مونازیت سیاه در یک راکتور باز استفاده می کند.

از آنجایی که در این روش نقل و انتقال مواد جامد مشکل است با اینکه روش ارزانتری است کمیته مورد استفاده قرار می گیرد.

فرآیند اضمحلال مونازیت سیاه به محلول کلرید عناصر نادر به طور کلی شامل سه مرحله است: 1) اضمحلال مونازیت بوسیله NaoH: (a حل فسفات عناصر نادر بوسیله قلیا در دمای بالا بوسیله یا بدون فشار (هیدروترمال یا تکنیک فوزیون).

(b واکنش بین فسفات توریم و قلیا 2) انحلال اسیدی: واکنش شیمیایی هیدروکسید عناصر نادر خاکی و هیدروکسید توریم با اسید هیدروکلریدریک طبق واکنش زیر: 3) جداسازی توریم از کلرید عناصر نادر خاکی بوسیله تعدیل PH: اطلاعات کانی شناسی: وزن مخصوص مونازیت بین 3/5-18/4 و سختی آن 5/5-5 است.

مونازیت سیاه به صورت اولیه ترکیبی از فسفات عناصر نادر، سیلکا و حاوی (مقادیر کمتری) زیر کونیم، تیتانیوم و اورانیوم و توریم است.

تفاوت عمده بین مونازیت سیاه و زرد در مقادیر توریم و سیلکا است، که ممکن است نیاز به جدایش های متفاوت داشته باشد.

در مطالعه و آزمایشهای انجامشده عموماً در روش هیدروترمال از 45 درصد وزنی قلیا و در روش فوزیون 98 درصد وزنی قلیا (NaoH) استفاده گردیده است.

همچنین اسید هیدروکلریک با غلظت M2/10 (با وزن مخصوص 019/1) برای انحلال عناصر نادر خاکی استفاده شده است.

روش کار: - هیدروترمال کامل با استفاده از هیدروکسید سدیم در روش هیدروترمال ابتدا Lit100 محلول 45 درصد وزنی قلیایی داخل اوتوکلاو با حجم 150 لیتر ریخته می شود.

سپس 4/44 کیلوگرم مونازیت سیاه خرد شده به اتوکلاو باردهی می شود.

بیشتر از 60 درصد ذرات کاننگ 325 مش می باشد.

نسبت وزنی مونازیت به قلیا 5/1 است.

بعد از باردهی مواد اولیه دما به 170 رسانیده می‌شود و سرعت همزنی در حد 300rpm و فشار 506.5 kpa نگهداشته می شود.

واکنش انحلال 3 ساعت انجام می شود.

در پایان واکنش، فشار بوسیله برد کردن اتوکلاو به فشار اتمسفر رسانده می شود.

هنگامی که فشار بر kpa3/101 رسید.

خروجی ته اتوکلاو برای تخلیه هیدروکسید عناصر نادر و پالپ فسفات سدیم به تانکهای رقیق سازی (dilition tank) باز می شود.

دریچه نمونه گیری در خط تخلیه برای نمونه گرفتن فراهم شده است.

پالپ رنگ خاکستری دارد که از رنگ سیاه تیره اصلی متفاوت است.

پالپ در سه مرحله ته نشینی (Three Lyers Uponsetling) جدا می شود.

لایه بالایی محلول انتقالی اشباع از فسفات سدیم است.

لایه دوم پالپ جامد خاکستری که شامل هیدروکسید عناصر نادر است و لایه زیرین مونازیت سیاه واکنش نکرده و بعضی کانی های زیرکن و تیتانیوم است.

رنگ لایه دوم نشان می دهد که واکنش خوب بوده است.

به منظور انحلال فسفات سدیم آب 80 به پالپ اضافه می شود.

پالپ رقیق شده در فیلتر فشاری در دمای 80 برای جداسازی فسفات سدیم از اکسیدهای عناصر نادر فیلتر می شود.

بعد از سرد کردن هوای اتاق فسفات سدیم به عنوان محصول همراه کریستالیز می شود.

محلول باطله هیدروکسید سدیم به وسیله مواد شیمیایی بازیابی می شود تا در مراحل بعدی برای تنظیم PH استفاده شود.

روش فوزیون 75 کیلوگرم از جامد NaoH ابتدا در دمای 400 در یک راکتور استوانه‌ای از جنس استیل زنگ نزن 304، ذوب می شود.

مونازیت سیاه (در ابعاد 100-80 مش) بوسیله یک Feeder با نرخ kg/h20 به راکتور اضافه می شود.

مایع قلیایی ذوب شده با مونازیت سیاه بوسیله یک همزن نوع 3HP anchor مخلوط می شود.

در اثر تماس مونازیت با هیدروکسید سدیم ذوب شده مقادیر زیادی بخار آب به خاطر واکنش های شیمیایی آزاد می شود و رنگ مونازیت به خاکستری سفید تغییر می کند.

بخار آب قلیایی شده به منظور برداشت قلیا وارد یک Scrubber (گردگیر) می گردد.

با ادامه دادن باردهی مونازیت به راکتور گرانروی پالپ (گل) افزایش می یابد.

به منظور کامل شدن واکنش، همزنی برای 5/0 ساعت دیگر (بدون باردهی) ادامه می یابد.

کیک هیدروکسید عناصر نادر خاکی بوسیله لیچینگ آبی و فیلتراسیون گرم از محلول فسفات سدیم جدا می شود.

در مرحله انحلال اسیدی و جدایش توریم کیک هیدروکسید عناصر نادر بوسیله عملیات هیدروترمال یا فوزیون به همراه lit90 از اسید هیدروکلریک M2/10 در یک راکتور fibre rein forced پلاستیک قرار می گیرند در طی انحلال اسیدی، به دلیل گرمازا بودن واکنش ها دما سریعاً به 90 می رسد.

محلول با آب رقیق می شود.

PH بوسیله محلول قلیایی بازیابی شده که قبلاً ذکر شد تنظیم می شود.

یک کنترلر PH برای پائین نگه داشتن PH به منظور کاهش عناصر نادر در رسوب استفاده می شود.

توریم موجود در مونازیت سیاه اغلب در اسید تیر بهینه PH=2 رسوب داده می‌شود.

هیدروکسید توریم به همراه هیدروکسید آهن III، رنگ darck black orange دارد.

باطله نهایی باقی مانده به رنگ orang است.

PH نهایی جدایش توریم مختلف است زیرا توریم موجود در مونازیت زرد خیلی بیشتر است از آنچه در مونازیت سیاه است در مونازیت زرد PH بهینه رسوب حدود 506 است.

مقادیر PH بالاتر باعث رسوب عناصر نادر و بنابراین شکست می شود.

- لیچینگ توسط اسید سولفوریک مونازیت و باستنازیت در اسید سولفوریک حل می شوند.

مونازیت : باستانزیت : - لیچینگ توسط اسید کلریدریک لیچینگ محصولهای پرعیار باستنازیت (Ce,La,…)[Co3]F پس از یک مرحله نشده در 600 توسط اسید کلریدریک انجام می شود.

در اثر تسویه عناصر نادر تبدیل به فلوئواکسید شده، Ce2+ به Ce4+ تبدیل می شود که در اسید کلریدریک نامحلول است.

سایر عناصر تشکیل دهنده عناصر نادر طبق فرمول زیر در اسیدکلریدریک حل می‌شوند.