دانلود مقاله تاریخچه رزین های تعویض یونی

رزین های تعویض یونی ذرات جامدی هستند که می توانند یون های نامطلوب در محلول را با همان مقدار اکی والان از یون مطلوب با بار الکتریکی مشابه جایگزین کنند.

در سال 1850 یک خاک شناس انگلیسی متوجه شد که محلول سولفات آمونیمی که به عنوان کود شیمیایی بکار می رود، در اثر عبور از لایه های ستونی از خاک، آمونیم خود را از دست می دهد بگونه ای که در محلول خروجی از ستون خاک، سولفات کلسیم در محلول ظاهر می شود.

این یافته توسط دیگران پیگیری شد و متوجه شدند که سیلیکات آلومینیوم موجود در خاک قادر به تعویض یونی می باشد. این نتیجه گیری با تهیه ژل سیلیکات آلومینیوم از ترکیب محلول و سولفات آلومینیم و سیلیکات سدیم به اثبات رسید. بنابراین اولین رزین مصنوعی که ساخته شد سیلیکات آلومینیوم بود.

به رزین های معدنی، زئولیت می گویند و در طبیعت سنگهای یافت می شوند که می توانند کار زئولیت های سنتزی را انجام دهند. این مواد، یون های سختی آور آب ( کلسیم و منیزیم) را حذف می کردند و بجای آن یون سدیم آزاد می کردند از اینرو به زئولیت های سدیمی مشهور شدند که استفاده از آن در تصفیه آب مزایای زیادی داشت چون احتیاج به استفاده از مواد شیمیایی نبود و اثرات جانبی هم نداشتند. اما زئولیت های سدیمی دارای محدودیتهایی بودند. این زئولیت ها می توانستند فقط سدیم را جایگزین کلسیم و  منیزیم محلول در آب نمایند و آنیونها بدون تغییر باقی می ماندند. از این رو آب تصفیه شده با زئولیت های سدیمی به همان اندازه آب خام، قلیاییت، سولفات، کلراید و سیلیکاتت دارند.

واضح است که چنین آبی برای صنایع مطلوب نیست. مثلاً بی کربنات سدیم محلول در آب می تواند مشکلاتی را در مراحل بعدی برای دیگ بخار بوجود آورد. زیرا در اثر حرارت به سود و گاز دی اکسید کربن تبدیل می شود. سود یکی از عوامل مهم در خوردگی موضعی در نیروگاههاست که بحث مفصل تر آن در مباحث آینده خواهد آمد. گاز دی اکسید کربن موجود در بخار آب در اثر میعان بخار به صورت اسید کرینیک در می اید که باعث خوردگی لوله های برگشتی می شود که بخار آب خروجی از توربین را به کندانسور (چگالنده) می برند.

یکی دیگر از اشکلات مهم استفاده از زئولیت ها ی سدیمی، عدم کاهش غلظت سیلیس در آب تصفیه شده می باشد که یکی از خطرناکترین ناخالصی های آب تغذیه دیگ بخار در فشارهای زیاد می باشد.

تحقیقات برای رفع عیوب زئولیت های سدیمی ادامه یافت تا آنکه  در اواسط دهه 1930 در هلند زئولیت هایی ساخته شد که بجای سدیم فعال، هیدروژن فعال داشتند . این زئولیت ها که به تعویض کننده های کاتیونی هیدروژنی معروف شدند، می توانستند تمام نمکهای محلول در آب را به اسیدهای مربوط تبدیل کنند. بعنوان مثال بی کربناتهای کلسیم و منیزیم به اسید کربنیک تبدیل می شوند که اسید کربنیک بی دی اکسید کربن و آب تجزیه می شود.

دی اکسید کربن تولید شده را می توان توسط هوادهی یا هوازدایی از محیط حذف کرد. لذا با این روش تمام قلیاییت بی کربناتی حذف می شود. رزین های کاتیونی هیدروژنی جدید، سیلیس نداشته و علاوه بر این قادرند همزمان هم سختی آب را حذف کنند و هم قلیاییت آب را کاهش دهند.

آب خروجی از تعویض کننده کاتیونی هیدروژنی، اسیدی است و باید خنثی شود. این کار با اضافه کردن قلیا (‌باز) یا مخلوط کردن خروجی تعویض کننده کاتیونی هیدروژنی با خروجی تعویض کننده سدیمی (زئولیت ) امکان پذیر است.

تعویض کننده های کاتیونی هیدروژنی هم دارای محدودیت هایی هستند. هنوز آنیونها، مثل سولفات کلراید و سیلیکات حذف نمی شوند.

برای بهبود تکنولوژی تصفیه آب گام های اساسی در سال 1944 برداشته شد که باعث تولید رزین های تعویض یونی آنیونی شد. (3) رزین های کاتیونی هیدروژنی تمام کاتیونهای آب را حذف می کنند و رزین های آنیونی تمام آنیونهای آب از جمله سیلیس را حذف می نمایند. در نتیجه می توان با استفاده از هر دو نوع رزین، آب بدون یون تولید کرد. پیشرفت های بعدی که در دهه 1950 حاصل شد منجر به اختراع و تولید رزین های تعویض یونی ضعیف گردیدکه صرفه جویی قابل توجهی در مصرف مواد شیمیایی مورد نیاز برای احیاء رزین ها را باعث شد.

2- شیمی رزین ها

همانگونه که می دانید محلول های الکترولیت دارای یون های مثبت (‌کاتیون) و یونهای منفی (آنیون) هستند و از نظر بار الکتریکی خنثی هستند. یعنی مجموع آنیون ها و مجموع کاتیون ها از نظر بار الکتریکی با هم برابرند.

رزین های تعویض یونی شامل بار مثبت کاتیونی و بار منفی آنیونی می باشند به گونه ای که از نظر الکتریکی خنثی هستند. اما تعویض کننده ها با محلول های الکترولیت این تفاوت را داند که فقط یکی از دو یون، متحرک و قابل تعویض است. بعنوان مثال یک تعویض کننده کاتیونی سولفونیک دارای نقاط آنیونی غیر متحرکی است که شامل رادیکال های آنیونی  می باشد که کاتیون های متحرکی مثل H+ یا Na+ می توانند به آن متصل باشند. این کاتیون های متحرک می توانند در یک واکنش تعویض یونی شرکت کنند و به همین صورت یک تعویض کنده آنیونی دارای نقاط کاتیونی غیر متحرکی است که آنیون های متحرکی مثل هیدروکسیل یا کلراید می توانند به آن متصل باشند.

در اثر تعویض یونی، کاتیون ها با آنیون های موجود در محلول با کاتیون ها و آنیون های موجود در رزین تعویض می شوند به گونه ای که هم محلول و هم رزی ناز نظر الکتریکی خنثی باقی می مانند. باید توجه داشت که در اینجا با تعادل جامد- مایع سروکار داریم بدون آنکه جامد در محلول حل شود. برای آنکه یک تعویض کننده یونی جامد، مفید باشد، باید دارای شرایط زیر باشد :

1- خود دارای یون باشد.

2- در آب غیر محلول باشد.

3- فضای کافی در شبکه تعویض کننده وجود داشته باشد که یون ها بتوانند بسهولت در شبکه جامد رزین وارد یا خارج شوند.

اکثر رزین های تعویض یونی که در تصفیه آب بکار می روند رزین های سنتزی هستند که با پلیمریزاسیون ترکیبات آلی حاصل شده اند. بعنوان مثال روش تهیه رزین های سولفونیک در اینجا شرح داده می شود.

برای ساختن رزین، استیرن را با دی وینیل بنزن مخلوط می کنند و به آن یک ماده پراکسید و یک عامل تفرق ساز[1] می افزایند. آنگاه این مخلوط را به آب اضافه می کنند و با یک همزان آنقدر هم می زنند تا  بصورت قطرات معلق با اندازه معین در آیند.

با حرارت دادن پلیمریزاسیون شروع می شود که چون گرمازاست باید با یک ماده سرد کننده، دما راکنترل کرد. ذرات به تدریج ویسکوز شده و در نهایت به صورت ذرات یا دانه های کروی در می آیند. حرارت دادن ادامه می یابد تا زمانی که پلیمریزاسیون کامل شود. دانه های حاصل، شبکه پلی استیرن را تشکیل می دهند. حال برای تهیه تعویض کننده کاتیونی باید دانه ها را با سولفوریک اسید ترکیب کرد تا گروه HSO3 به شبکه هیدروکربن متصل شود. به ازاء هر دو گروه بنزن، حدود هشت تا ده گروه HSO3 در شبکه وارد می شود.

برای تهیه تعویض کننده آنیونی باید شبکه را با کلراید متیل یا آمین ترکیب کرد. رزین های  حاصل وقتی خشک شوند، شکننده خواهند بود و زنجیرها خیلی نزدیک به هم قرار می‌گیرند. به گونه ای که یون ها نمی توانند به راحتی در دانه ها نفوذ کنند اما وقتی در آب قرار بگیرند با جذب آب متورم  می شوند و زنجیرها از هم فاصله می گیرند به طوری که نفوذ یون ها امکان پذیر می شود. درجه متورم شدن بستگی به مقدار دی وینیل بنزن دارد. رزین های تجارتی در حدود 8-20% دی وینیل بنزن دارند.

هر دانه رزین با آنیون غیر متحرک   و یون متحرک H+ را می توان همچون یک قطره سولفویک اسید با غلظت 25% تصور کرد که این قطره در غشایی قراردارد که فقط کاتیون از آن می تواند عبور کند. در شکل 9-2 مقطعی از یک دانه رزین را نشان می دهد که معادل تصور قطره ای آن نیز نشان داده شده است.

قدرت اسیدی یا بازی یک تعویض کننده را می توان با تیتراسیون معلوم کرد که برای این کار، تغییر در  pH یک سوسپانسیون از آن رزین را اندازه می گیرند.

در مورد تعویض کننده های کاتیونی قوی، pH از حدود یک شروع می شود و با افزایش قلیا تا حدود 12 افزایش می یابد. در حالی که وقتی یک رزین کاتیونی ضعیف مثل کربوکسیلیک را به این صورت خنثی کنیم، pH از حدود 3 شروع می شودد و برای رسیدن به pH حدود 12 احتیاج به قلیای بیشتری است.

سوال 9-1- چرا برای یک رزین کاتیونی ضعیف در مقایسه با کاتیونی قوی، به قلیای بیشتری احتیاج است ؟

وقتی که یک رزین آنیونی قوی را با اسید خنثی کنیم، pH که از حدود 13 شروع شده تا به حدود 2 کاهش می یابد در حالی که یک رزین آنیونی ضعیف را به این صورت خنثی کنیم، pH از حدود 8 شروع می شود و به اسید بیشتری نیاز است تا به pH برابر 2 برسیم.

وقتی از تعویض کننده اسیدی قوی یا ضعیف صحبت می شود منظور کوچکی یا بزرگی درجه تفکیک یا درجه یونیزاسیون آن است. همانگونه که منظور از اسید قوی مثل کلریدریک اسید به مفهوم آن است که بیشتر یونیزه می شود نه اینکه غلیظ تر است.

3-تعادل یون ها در حضور رزین ها

اگر رزین  در تماس با محلولی قرار گیرد یون متحرک موجود در ساختمان رزین  یون موجود در محلول می توانند محل خود را تعویض کنند ولی با حفظ این شرط مهم که هم محلول و هم رزین همواره از نظر الکتریکی خنثی بمانند. این تعویض محل یون ( در داخل رزین یا در محلول) را می توان همانند یک واکنش شیمیایی تعادلی در نظر گرفت. فرض کنید که درابتدا در رزین فقط یون B موجود است که ظرفیت آن ZB می باشد و در محلول فقط یون A موجود است. که ظرفیت آن ZA می باشد. در اثر تماس رزین با محلول، A و B می توانند جای خود را تعویض کنند که اگر این تعویض را بصورت یک واکنش شیمیایی تعادلی در نظر بگیریم داریم.

 ( در محلول ) +  ( در رزین)  ( در محلول) + ( دررزین)

که منظور  از اکتیویته مولی یون در داخل رزین و a اکتیوته مولی یون در داخل محلول است.

بنابراین  اکتیویته مولی یون A در داخل رزین ولی aA اکتیویته مولی یون A در داخل محلول است. ینکه یون B تمایل داشته باشد به محلول منتقل شود و یا در داخل رزین بماند بستگی به ثابت تعادل ka دارد ولی در هر صورت غلظت مولی یون های A و B در رزین و غلظت مولی یون های A و B در محلول در زمان تعادل به اندازه ای است که رابطه تعادلی بالا ارضا می شود. مقدار ثابت تعادل طبق رابطه زیر به دما بستگی دارد.

همنطور که می دانید اکتیویته مولی بصورت زیر با غلظت رابطه دارد.

که  ضریب اکتیویته و C غلظت مولی است.

اگر در رابطه  تعادلی بجای اکتیویته، غلظت مولاری قرار دهیم و همه ضرایب اکتیویته را در هم ضرب کنیم به رابطه تعادلی زیر می رسیم

که qM غلظت مولاری در داخل رزین و CM غلظت مولاری در محلول است. رابطه غلظت مولاری و غلظت اکی والانی ( نرمالیته) به صورت زیر است .

qAm.ZA=qA

CAm.ZA=CA

در روابط بین qA و CA به ترتیب غلظت اکی والانی در رزین و محلول می باشند.

اگر Q ظرفیت کل رزین بر حسب نرمالیته و Co نرمالیته محلول باشد در آن صورت داریم

CA+CB=Co

QA+qB=Q

چون در داخل رزین با یون A وجود دارد و یا یون B و در هر صورت مجموع یون های متحرک رزین برابر ظرفیت کل رزین است که مقدار ثابتی است و با توجه به اصل خنثایی الکتریکی، Co هم مقدار ثابتی است. در تصفیه آب Co حدود یک میلی نرمال و Q  حدود 2 نرمال است.

معمولاً رابطه تعادلی را بر حسب جزء اکی واالانی می نویسند که منظور از جزء اکی والانی عبارت است :

ِ

1= yA+yB

1=xA+xB

که در اینجا y جزء اکی والانی در رزین و x جزء اکی والانی در محلول است.

که با جایگزینی در ثابت تعادل داریم :

ضریب گزینش[2] که ارزش ضریب فراریت درتقطیر را دارد، برای رزین ها چنین تعریف می‌شود:

دیده می شود که ضریب گزینش بری یون های یک ظرفیتی همان ثابت تعادل است ولی اگر A و یا B یک ظرفیتی نباشد ضریب گزینش با ثابت تعادل فق می کند.

ثابت تعادل برای یون های یک ظرفیتی حدود یک ولی برای یون های دو ظرفیتی می تواند بزرگتر از بیست باشد. توجه به این نکته مهم است که چون در تعویض یون ها با یک فرآیند تعادلی سروکار داریم بنابراین هر یون در هر فاز دیده می شود و ضریب گزینش معلوم می کند چه کسری از کل هر یون در فاز محلول است و یا در فاز رزین. البته این مزیت مهم برای رزین هاست چون می توانیم با تغییر شرایط محلول، یون داخل رزین را تغییر دهیم.

بطورکلی در غلظت های کم، مثل آب طبیعی، هرچه ظرفیت یون بیشتر باشد با تمایل بیشتری جذب رزین می شود. مثلا یون سه ظرفیتی و یون دو ظرفیتی بیش از یون یک ظرفیتی توسط رزین جذب می شود حتی برای یونهای با ظرفیت یکسان نیز ضریب گزینش متقاوت است و معمولاً هر چه وزن مولکولی بیشتر باشد و یا اندازه یون کوچکتر باشد تمایل جذب افزایش می یابد مثلاً ترتیب زیر در مورد گزنیش نسبی کاتیون ها برای جذب توسط تعویض کننده کاتیونی (‌اسیدی) وجود دارد ( این ترتیب تجربی است)