دانلود تحقیق بازیابی اکسیدهای عناصر

بازیابی اکسید های عناصر نادر خاکی از یک محصول فرعی اسید فسفریک قسمت 2: تهیه دی اکسید سدیم بادرجه خلوص باسها و بازیابی کسانتره اکسید عناصر نادرخاکی سنگین چکیده : در این مقاله فرآیند Solvem-extraction برای بازیابی دی اکسید سدیم بادرجه خلوص باسما و همچنن بازیابی اکسید عناصر نادرخاکی سنگین غلیظ شده ، از اکسیدهای عناصر نادرخاکی که بصورت مخلوط باهم وجود دارند، توضیح داده شده است انحلال اکسیدهای موجود بصورت مخلوط در فرآیند پرعیار سازی بوسیله اسید نیتریک باتهیه محلولی که شامل 95% سدیم که به صورت سدیم (IV ) می باشد ، صورت می گیرد که بعد از رقیق سازی بوسیله آب می تواند استخراج شود .

در شرایط انجام آزمایش با جریان پیوسته 4 مرحله استخراج بکسار بوده شد .

در این آزمایش 4 مرحله ای از اسید نیتریک (3M ) استفاده شد .

استریپنیک فاز آلی که همراه با احیاء سدیم( IV ) بود با رقیق سازی توسط پراکسید هیدروژن در دو مرحله انجام گرفت .

که در این حالت محلولی شامل log/L سدیم (III ) بوجود آمد .

در این مرحله اسید اکسالیک برای رسوب محلول های آبی اضافه شد .

فرآیند بوسیله آهکی کردن اکسالات رسوب شده دنبال شد و در انتها دی اکسید سدیم بادرجه خلوص 98/99% با انحراف 5% بدست آمد.

استخراج با استفاده از جریان متقابل وبصورت پیوسته برای بازیابی سدیم در 6 مرحله بایک محلولی شامل 5% حجمی از اسید دی فسفریک (2- اتیل هکسی ) در shellsol AB با نسبت حجم فاز آلی به آبی 2 : 3 انجام شد .

سپس فرآیند استریپتیک در 4 مرحله با استفاده از اسیدنیتریک M 3/1 در یک نسبت حجمی فاز آل به آبی 1 : 10 انجام شد .

که یک محلول آبی که شامل g/L 8 g/L , yttrium 6 dysprosium بود بدست آمد.

در مجموع با مقدار کمتر از عناصر نادرخاکی سنگین تر ، بازیابی از محلول های استریب شده برای yttrium –erbium 99% - 98 .

براین dysprosium 75% - 50 و برای holmium 75 % - 65 بود.

عناصر نادرخاکی متوسط اصلی ( samarium , europium , gadolinium ) موجود در محلول آبی استریپ شده که از دست داده شدند حدود 3 % - 1 بود.

عملیات رسوب و Calcination :اکسالمات اکسیدهای عناصر نادرخاکی سنگین شامل yttrium ( ) dysprosium ( Holmium و erbium و مقدار کمتری از عناصر نادر خاکی دیگر (مقدار فضایی اکسید عناصر نادر خاکی شامل بدست آمد.

2) روش های آزمایش: 1-2- انحلال اکسید عناصر نادر خاکی مخلوط محلولی از عناصر نادر خاکی به عنوان خوراک برای آزمایش در مقیاس Mini-plant توسط اضافه کردن اسید نیتریک به اکسیدهایی که بصورت مخلوط با یکدیگر بودند.

در یک در یک L pyres5 که توسط روش مغناطیسی تا همراه با همزدن گرما داده شد.

در این دما یک واکنش گرمازا انجام شد و گرما دادن و همزدن بصورت ناپیوسته انجام شد.

دما تا افزایش یافت و مقداری اکسیژن در داخل محلول منتشر شد.

بعد گرما دا ن دوباره آغاز شد تا اینکه محلول شفاف تشکیل شد.

فرآیند به مدت 20 تا 45 دقیقه بطور کامل انجام شد که وابسته به تاریخچه قبلی اکسیدهای مخلوط می باشد.

سپس به محلول اجازه داده شد تا سرد شود و سپس با استفاده از آب مقطر.

به حجم رقیق شد.

و سپس یک محلولی که شامل از اکسیدهای عناصر نادر خاکی و مقدار فضایی نیترات بدست آمد.

برای آزمایش در مقیاس محلولی به عنوان خوراک تهیه شد توسط اضافه کردن اسید نیتریک همراه با گرما دادن برای رسیدن به دمای در یک راکتتور شیشه ای به حجم 20 لیتر بدون گرما دادن و همزدن دوباره ،‌ با اضافه کردن اکسیدهای مخلوط تهیه شد سپس به مخلوط اجازه انجام دادن واکنش به مدت 60-30 دقیقه داده شد و سپس توسط آب ، به حجم رقیق شد.

در بعضی از سیستم های بسته آماده سازی در ظرف های فولادی ضد زنگ انجام می شود که در این حالت مقدار بیشتری از اسید نیتریک و اکسیدهای مخلوط و تحت شرایط مشابه دفعات قبل استفاده می شود.

2-2- مطالعه Solvent –extraction extraction و stripping پارامترهایی بودند که بر روی آنها مطالعه شد با استفاده از حجم های مناسب از فازهای آلی و آبی و استفاده از همزن مغناطیسی در یک ظرف شیشه ای عایق در برابر گرما که در دمای نگهداری می شد.

پایداری سدیم (IV) در حضور رقیق کننده های مختلف در دستگاههای مشابه مورد آزمایش قرار گرفت .

آزمایشات در سیستم بسته با استفاده از روش جریان متقابل در فرآیند Solvent-extrac که از همزن دستی استفاده می شد و عمل جدایش با استفاده از قیف هایی به اندازه مناسب انجام می شد.

عناصر نادر خاکی موجود در فازهای آبی مشخص شد و در قسمت 3-2 توضیح داده شد.

آزمایش های Solvetn-extraction در مقیاس mini-plana در دستگاه هایی که قبلاً توضیح داده شد انجام شد.

در انجام آزمایش های Solvent – extraction در مقیاس pilot-plant از mixer –settler های polypropylene استفاده شد.

هر mixer حجمی حدود L 5/0 و هر settler حجمی حدودی L2 داشت.

عامل های solvent-extraction بکار برده شده تری –n- بوتیل فسفات و دی (2- اتیل هکسیل ) فسفریک اسید بودند که توسط شرکت baihaehi chemiced Industry تهیه شده بود.

همچنین از رقیق کننده های گوناگونی که توسط شرکت های Exxon و shen و sasol تهیه شده بود استفاده شد.

3-2- بازیابی دی اکسید سدیم و اکسید عناصر نادر خاکی سنگین دی اکسید سدیم و اکسید عناصر نادر خاکی سنگین تولید شده از محلول های آبی ترسیب شده به ترتیب با اضافه کردن اسید ؟؟

و کلسیناسیون اکساعات های رسوب شده بازیابی شدند.

3- نتایج و بحث 1-3- انحلال اکسید عناصر نادر خاکی مخلوط با هم آزمایشات مقدماتی نشان داد که اکسید عناصر نادر خاکی به سرعت در هنگامیکه مقدار کمی از اسید هیدروکلریک رقیق شده با دو حجم از آب وجود دارد، حل نمی شوند.

انحلال با احیاء سدیم (IV) موجود در اکسید اتفاق افتاد.

در نتیجه محلول به صورت بنفش کمرنگ شد دلیل آن به خاطر وجود مقدار زیادی از neodymium ( %25ca) در اکسیدهای مخلوط با یکدیگر می باشد انحلال اکسیدهای مخلوط در اسید نیتریک تا اندازه ای نسبت به اسید هیدروکلریک کمتر به آسانی صورت می گیرد و تشکیل محلولی داد که به رنگ قهوه ای متمایل به نارنجی تیره بود.

و وجود اکسیدهای (III , IV) terbium و و کاتیون هایی هستند که بصورت سریع توسط آبی که آنها به داخل محلول عبور می دهند احیا می شوند.

آزمایشات انجام شده بر روی اکسیدهای مخلوط (40 گرم توسط کلسیناسیون اکساعات در 900-850) که در اکسید نیتریک ( 65 و 100) و در دمای 70-50 در حضور مقادیر مختلفی از آب حل شده بودند.

نشان داد که مقدار سدیم (IV) تولید شده در محلول با غلظت اسید استفاده شده افزایش می یابد.

(شکل1) بهترین مقدار برای سدیم (IV) در رنج %88-85 بدست آمد اگر چه مقدار بیشتر از 95% بعداً توسط استفاده از سیستم بسته اکسید مخلوط توسط کلسیناسیون در دمای 750-700 قابل دستیابی بود (این اکسید خیلی راحتتر و بهتر از آنهایی که در دمای 900-850 تولید می شوند حل می شود.

بدبختانه انحلال اکسید عناصر نادر خاکی مخلوط با هم (وزن نهایی kg41) که در داخل راکتور فولادی ضد زنگ (نوع L 316) انجام می شد باعث شد که مقدار قابل توجهی از آهن (g/l7/1-9/0) در داخل محلول آبی خوراک رها شود که البته مقدار کمتری از نیکل و chromium نیز همراه آهن در داخل محلول رها می شوند.

اگر چه این راکتورهای فولادی ضد زنگ در مقابل اسید نیتریک غلیظ شده مقاوم هستند اما آشکار شد که این مصونیت بطور قابل توجهی در حضور اکسید سدیم (IV) قوی کاهش می یابد که در نتیجه این مقاومت به نصف کاهش پیدا کرد در نتیجه از راکتورهای شیشه ای استفاده شد.

با وجود این ، این رویداد فرصتی را برای ارزیابی یک استراتژی فراهم آورد که با استفاده از آن بتوانیم آزمایش را با مقدار خیلی کمتری از آهنی که بصورت طبیعی در اکسید مخلوط با هم وجود دارند انجام دهیم.

2-3- پایداری سدیم (IV) نسبت به رقیق کننده های آلی: آزمایشات مقدماتی از نوع سیستم بسته نشان داد که سدیم (IV) موجود در محلول آبی نیترات تهیه شده که در قسمت 1-3 توضیح داده شده می تواند به طور مؤثر به 15% حجمی محلول TBP در xylene استخراج شود.

روی هم رفته بازیابی دی اکسید سدیم پایین بود.

(%60ca ) به هر حال پیشنهادهایی که رد شدند ممکن است قادر به جواب دادن بعضی مسائلی مربوط به قابلیت ضعیف استخراج سدیم III باشند پایداری سدیم (IV) نسبت به xylene و رقیق کننده های هیدروکربنی متعدد دیگر مورد بررسی قرار گرفت .

در این آزمایشات یک محلول شامل g/L20 سدیم (IV) از اکسید مخلوط امام که در بالا توضیح داده شد تهیه شد.

سپس این محلول تحت شرایط استفاده از همزن مغناطیسی در 20 به اندازه نصف حجم یک محلول %15 حجمی TBP با رفیق کننده های هیدروکربنی مختلف مورد آزمایش قرار گرفت و سدیم (IV) موجود در فازهای آلی و آبی در مدت زمانهای مختلفی مورد آنالیز قرار گرفت.

نتایج بدست آمده بر حسب تابعی از درصد مقادیر اولیه سدیم (IV) باقی مانده در سیستم (مجموع فاز آلی و آبی ) نسبت به زمان انجام آزمایش رسم شده است.

(شکل 2) رقیق کننده های آرومانیک (xylene) بطور خیلی سریعتر واکنش می دهند بطور مشابه رقیق کننده های شیمیایی آرومانیکی کم مانند aromatics 5/0 ) Shellsol k به عنوان رقیق کننده مناسب برای استفاده در فرآیند استخراج سدیم انتخاب شد.

3-3- Batch solvent extraction of cerium استیوکیومتری استخراج سدیم (IV) توسط TBP گزارش شد.

اگر چه فرمول های برای کمپلکس های استخراج شده پیشنهاد شد با وجود این عدم قطعیت به این نکته پی برده شد که فاکتورهای جدایش خیلی بالا در این سیستم آشکار می باشند بنابراین برای مثال در استخراج 05/0 نیترات فلزات از M2 نیترات آمونیوم به اضافه M1 اسید نیتریک توسط 15% حجمیTBP در iso-octane مقادیر 66/3 ، 28/3 و 77/3 در معادله به ترتیب برای ،‌ بدست آمد.

با یک 30% حجمی محلول TBP این مقادیر به 38/3 ، 08/3 ، 56/3 کاهش یافت.

که نشان دهنده وابستگی استخراج کمپلکس به غلظت TBP می باشد.

ایزوترم توزیع برای استخراج سدیم (IV) از محلول نیترات تهیه شده (که در قسمت 1-2 توضیح داده شد ) توسط 15% حجمی TBP در shellsolk .

نمودار Mcdabe-thiele نشان می دهد که استخراج%5/99 سدیم (IV) از یک محلول اولیه شامل gll20 توسط در نظر گرفتن سه مرحله تعادلی با نسبت فاز آلی به آبی 3:2 باید امکان پذیر باشد.

که به موجب آن یک فاز آلی باردار شده که شامل g/L 30 از رسم (IV) می باشد تولید می شود البته صرف نظر از هر کاهشی که ممکن است اتفاق بیفتد.

Stripping فاز آلی باردار شده توسط احیاء سدیم (IV) به سدیم (III) به بهترین نحو امکانپذیر است که پراکسید هیدروژن یک عامل مناسب برای احیاء می باشد که به خاطر بی ضرر بودن طبیعی اکسید تولید شده می باشد.

فرآیند stripping در یک مرحله تنها با مقدار استوکیومتری پراکسید هیدروژن در دمای اتاق و محلول معرف M25/0 به طور سریع انجام شد که به موجب آن باعث تشکیل مایع ترسیب شده ای که شامل g/L70 سدیم بود برای مثال شد.

غلظت های بیشتر سدیم اگر لازم باشد می توان با استفاده از محلولی با غلظت بیشتر پراکسید هیدروژن دست یافت.

در یک ارزیابی خوب از فرآیند استخراج سدیم ، 10 قسمت (هر کدام ml250) از مایع نیترات اولیه که شامل g/l 125 از سدیم (IV) بود تهیه شد و سپس توسط 4 مرحله با استفاده از روش جریان متقابل و با استفاده از 6 قسمت از TBP%15 جمی در xylene (هرکدام ml250)‌ عملیات استخراج انجام شد.

فاز آلی بارگذاری شده سپس توسط روش جریان متقابل بوسیله دو قسمت از اسید نیتریک M3 (هرکدام m100 ) تماس برقرار کرد و عمل ترسیب با استفاده از براکسید هیدروژن M25/0 که شامل M015/0 اسید نیتریک ml)600) صورت گرفت.

دی اکسید سدیم از محلول استریپ شده بازیابی شد.

نتایج مقایسه در قسمت 4-3 آورده شده است.

4-3- استخراج سدیم (IV) به روش جریان متقابل: solvent-extraction در مقیاس mini-plant با 4 مرحله استخراج و 2 مرحله stripping مطرح و انجام شد.

4 مرحله scrubbing به منظور زیادتر کردن درجه خلوص سدیم تولید شده بکار گرفته شد.

ترکیب و شکل mini-plant سپس شرح داده شد در مطالعات تازه ما در استخراج کادمیم و در تعدادی از مراحل scrubbing بکار گرفته شد.

شکل pilot-plant مشابه mini-plant بود با این تفاوت که در pilot-plant یک مرحله شستشو raffinate با shellsolk به منظور بازیابی TBP وجود دارد.

پارامترهای عملیاتی اصلی برای دو آزمایش انجام گرفته در شرایط جریان متقابل و پیوسته در جدول 1 داده شده است.

آزمایشات در مقیاس mini-plant در یک دوره زمانی h41 انجام شد که در این مدت l183 از محلول اولیه که شامل kg14 از عناصر نادر خاکی مخلوط بود مورد استفاده قرار گرفت.

آزمایشات در مقیاس pilot-plant بطور پیوسته برای مدت h72 و با L867 از محلول اولیه شامل kg110 از عناصر نادر خاکی مخلوط با هم انجام شد .

در هر دو آزمایش فاز آلی شامل %15 حجمی TBP در shellsol k بود و محلول scrubbing اسید نیتریک M3 بود.

در آزمایش mini-platn محلول stripping ترکیب شده بود از براکسید هیدروژن m25/0 در اسید نیتریک%15 در صورتیکه در آزمایش pilot-plant از مقادیر مختلفی از 21/0 تا M39/0 براکسید هیدروژن استفاده شد.

تفاوت دیگری که در آزمایش mini-plant وجود داشت این بود که محلول scrub مصرف شده از مرحله SC1 جمع آوری می شد و با خوراک ورودی جدید ترکیب می شد در صورتیکه در آزمایش pilot-plant محلول scrub مصرف شده بطور پیوسته در داخل چرخه استخراج در مرحله E1 جریان می یابد.

علاوه بر سدیم ، محلول آبی ایده آل که به عنوان خوراک اولیه برای آزمایش plplant و pilot-plant تعیین شد شامل (داخل پرانتز مربوط به آزمایش mini-plant می باشد.) g/l (11) 8 g/l, lanthanum (5) 4 g/l , praseodymium (26) 19 neodymium ، (5) 5/3 samarium ، (3) 5/2 gadolinium (1/1) 8/0 earopium و مقدار کمتری از عناصر نادر خاکی سنگین تر.

برای نشان دادن غلظت سدیم (IV) و بعضی از عناصر نادر خاکی موجود در فاز آبی مقطع عرضی از چرخه استخراج به نظر می رسد که استخراج مناسب و کافی سدیم (IV) با 4 مرحله استخراج بدست می آید که در این حالت بازیابی در حالت ازمایش mini-plant %5/99-5/97 در حالت آزمایش pilot-plant %98-95 بود.

استخراج بی اهمیت عناصر نادر خاکی trivalent را می توان از برفیل های غلظت در چرخه استخراج مشاهده کرد.

سدیم (III) فقط خیلی ضعیف استخراج می شد.

در صورتیکه سدیم (III)در خوراک اولیه موجود باشد ( که مقداری نیز توسط احیاء در طی فرآیند استخراج و چرخه scrubbing تولید می شود) به دلیل قابلیت استخراج ضعیف آن ، این نوع از سدیم در مرحله raffinate موجود خواهد بود روی هم رفته بازیابی استخراج این نوع سدیم پایین تر از سدیم (IV) می باشد که برای آزمایش mini-plant %68-65 و آزمایش pilot-plant %84-74 بود.

مقدار سدیم (IV) از دست رفته توسط احیاء در مدت استخراج و scrubbing به %14-6 در آزمایش pilot-plant می رسد.

یک مقطع عرضی مناسب که برای غلظت سدیم (IV) در فاز آلی در مرحله scrubbing نشان داده شد شامل این مقادیر بود.

g/l 3/18: g/l2/14 : SCZ ،‌g/l7/10 : SC3 و g/l 3/7 : SC4 یک مقطع عرضی مناسب از غلظت ناخالصی های عمده عناصر نادر خاکی در محرله scrubbing و stripping از روی نمودار به این نکته پی می بریم که یک کاهش مشخصی در سطح مقدار ناخالصی با عبور کردن از مرحله SC1 به SC2 اتفاق می افتد که در این مدت هر ناخالصی فیزیکی وارد شده انتظار می رود که کاملاً در مرحله قبلی بازیابی شود (جایی که فاز آلی باردار شده به چرخه Scrubbing وارد می شود) پس از آن scrubbing ناخالصی ها در غلظت های پایین تر نیترات تأثیر کمتری دارد.

با وجود این آنالیزهای مقدماتی محلول های strip شده در مدت آزمایش mini-plant نشان داد که برای رسیدن به سدیم با درجه خلوص مناسب (بیش از %9/99) هیچ کوششی در بهبود تأثیر چرخه scrubbing صورت نگرفت.

غلظت سدیم و ناخالصی های عمده عناصر نادر خاکی موجود در محلول strip شده در مدت آزمایشات mini-plant و pilot-plant در جدول 2 نشان داده شده است.

انتخاب پذیری (selectivity) بالای فرآیند به آسانی قابل وضوح است و می توان برحسب فاکتورهای وابسته به ناخالصی های سدیم بیان کرد که به این صورت تعریف می شود: که در این رابطه X ناخالصی می باشد.

:S subscripts و f به ترتیب مربوط می شوند به محلول strip شده و محلول آبی اولیه (خوراک ) برای مثال مقدار فاکتورها (برحسب g1010 ) برای سدیم، لانتانیم ، gado linium , europium, neodymium به ترتیب 33/4 ، 66/3 ، 29/3 ، 23/3 برای مدت 41 ساعت برای آزمایش mini – plant و 35/4 ،‌99/3 ، 60/3 ، 57/3 برای مدت 57 ساعت برای آزمایش pilot- plant بدست آمد.

این مقادیر کاهش مورد انتظار در قابلیت انتخاب در انتقال داده عناصر نادر خاکی سبک و متوسط را تأیید کردند.

قابلیت انتخاب اندکی بهتر در مدت آزمایش pilot-plant بدست آمد (احتمالاً به خاطر افزایش سطح ویژه قابل دسترسی settiling می باشد).

5-3- بازیابی و آنالیزهای دی اکسید سدیم تولید شده : اکسالات (oxalate) سدیم (III) رسوب شده از محلول های strip توسط اضافه کردن اسید اکسالیک به صورت سفید خالص و موادمیکروکریستالی و با خاصیت قابلیت فیلتراسیون بسیار خوب بدست می آید.

محصول تولید شده در فرآیند calcination در دمای 400 شروع به زغال شدن می کند که با گرما دادن بیشتر مونوکسید کربن که به آهستگی می سوزد آزاد می شود.

دی اکسید سدیم تولید شده وقتی که گرم باشد به رنگ زرد روشن است اما رنگ آن تا یک حدی کمرنگ می شود تا اینکه در هنگامی که سرد می شود رنگ آن زرد لیمویی (primrose) در می آید.

جدول 3 آنالیزهای (توسط pilot-plant, mini-plant و نمونه های تولید شده در مدت آزمایشات را بیان می کند.

مقدار تولید شده را با دقت کافی نمی توان تعیین کرد که به خاطر وجود مقادیر می باشد.

به طور مشابه مقدار را با دقت نمی توان تعیین کرد که به خاطر داشتن خصوصیات مشترک Tb با ceoH می باشد.

مقدار نهایی ناخالصی های عناصر نادر خاکی موجود در این نمونه ها کمتر از 50 (mini-plant) و کمتر از 150 برای آزمایش pilot-plant بود و بطور متقابل درصد خالصی ها به ترتیب بزرگتر از 995/99 و 985/99% بود آنالیزهای Gravimetric نشان داد که مینیمم مقدار نهایی عناصر نادر خاکی بین 4/99-2/99% می باشد.

با در نظر گرفتن ناخالصی های یگر از عناصر نادر خاکی تولید شده در آزمایش pilot-plant این ناخالصی ها شامل : هر یک از عناصر آهن و chromium ، 6-3- Solvent extraction برای عناصر نادر خاکی سنگین: استخراج توسط اسیدهای نوع organo phosphorus به ویژه (2-ethylhexyl) اسید فسفریک (DZEHPA) برای جدایش از جمله عناصر نادر خاکی برای سالهای زیادی بکار برده می شد.

خصوصیات و پارامترهای تأثیر گذار در استخراج ، با افزایش عدد اتمی افزایش می یابد و همچنین yttrium عناصر نادر خاکی رفتاری مشابه holmium و erbium دارد که به خوبی شناخته شده است استخراج کننده های دیگر organophosphorus aeid اکنون به صورت تجارتی در دسترس هستند مانند phosphonic acid analogue DZEHPA (Daihaehi Pc –88A) و عامل جدیدتر می توان به (baihachi PIA –8) phosphinic acid analogue اشاره کرد.

به هر حال در صورتی که مطالعات ما با تجزیه و بررسی کردن نمونه های استخراج شده توسط این عامل ها نشان داد جدایش مطلوب در صورت وجود عناصر خاکی نزدیک در بعضی نمونه ها امکانپذیر می باشد.

(مانند جدایش مابین سدیم و (lanthanum) اما به نظر می رسد به خاطر گرانتر بودن این عامل ها برای جدایش عناصر نادر خاکی به سنگین ، متوسط و سبک از این عامل ها کمتر استفاده می شود.

در آزمایشات مقدماتی با DZEHPA یک محلول 5% حجمی در xylene تهیه شده به منظور استخراج yttrium از سدیم در pH مابین صفر و یک .

استخراج dysprosium تا اندازه ای کمتر از yttrium در هر مقدار pH بود.

در صورتی که استخراج عناصر نادر خاکی متوسط مانند europium و gadolinium خیلی کم بود.

منحنی استخراج مشابه شکل6 می باشد که با نسبت های فاز آلی به آبی متفاوت بدست آمده است که قادر خواهیم بود ایزوترم استخراج برای yttrium (و فلزات دیگر) در هر رنج از pH مطالعه کنیم.

با استفاده از منحنی Mccabe-Thiele برای استخراج yttrium در 8/0=pH به این نتیجه می رسیم ه استخراج 99% فلز از محلول اولیه شامل در سه مرحله تعادلی بدست می آید.

در آزمایشات انجام شده در شرایط جریان متقابل و پیوسته از یک طرحی برای تماس مشابه به آنچه قبلاً توضیح داده شده استفاده شد که در این آزمایشات از L50/4 محلول اولیه که شامل : yttrium ، ، و (در مجموع با عناصر ندر خاکی دیگر در غلظت های مشابه در محلول اویه ، توضیح داده شده در قسمت 4-3) بود، استفاده شد.

آنالیزهای حالت پایدار نشان داد که درصد استخراج yttrium به 98-5/97% و در مورد dysprosium به 55-53% می رسد در صورتیکه درصد استخراج gado linium و europium هرکدام به بیش از 3% نمی رسد.

ایزوترم های Stripping برای فلزات بدست آمد توسط تماس قراردادن فاز آلی باردار شده با اسید نیتریک رقیق شده ) M7/0) با استفاده از روش جریان متقابل و پیوسته و همچنین با نسبت های فازی مختلف نمودار ایزوترم Mc cabe-Thiele برای yttrium (شکل 7) نشان داد که 4 یا 5 مرحله با نسبت فاز آلی به آبی 1:5 برای Stripping مناسب لازم می باشد.

برحسب این نتایج ، آزمایش Stripping تحت شرایط جریان متقابل و پیوسته در 4 مرحله انجام شد و محلول های Strip شده در حالت تعادل شامل : yttrium ، 1-gL35/1 dysprosium 1-gL27/0 holmium و 1-gL 42/0 erbium اکسید عناصر نادر خاکی سنگین بازیابی شده از این محلول ها شامل %3/64 %16 ، %2/3 و %9/4 و مجموعاً با مقدار کمتر از عناصر نادر خاکی متوسط ( 1% ، %6/2 ، %5/0 ، 1% ) .

در آزمایش بعدی تأثیر استفاده از رقیق کننده های آروماتیک شیمیایی ShellsolAB و تأثیر TBP به عنوان یک معرف در جلوگیری کردن در ترسیب فاز آلی مورد بررسی قرار گرفت منحنی pH برای استخراج عناصر نادر خاکی سنگین اصلی و عناصر نادر خاکی متوسط از یک محلول ایده آل اولیه با استفاده از DZEHPA و در حضور TBP و در غیاب TBP داده شده است.

اگر چه TBP بکار برده شده تأثیر کمی در جلوگیری کردن ترسیب داشت اما به نظر می رسد که تأثیر منفی در استخراج عناصر نادر خاکی سنگین (yttrium, dysprosium) دارد.

در صورتیکه درصد استخراج عناصر نادر خاکی متوسط gadolinium و europium و terbium را اندکی زیادتر کرد.

این تأثیر احتمالاً به خاطر هماهنگی octahedraly کمپلکس های عناصر نادر خاکی استخراج شده توسط DZEHPA dimer استفاده از Solvation اضافی و TBP در مواردیکه کاتیون های بزرگتر وجود دارد (مانند عناصر نادر خاکی سبک و متوسط) می تواند منفعت آمیز باشد.

کم شدن قابلیت استخراج کاتیون های کوچکتر با اضافه کردن TBP را می توان به پایین تر بودن تأثیر غلظت DZEHPA نسبت داد که نتیجه آن ؟؟‌تأثیر گذاشتن با TBP می باشد.

این تأثیر متقابل تأثیر Solvation مربوط به کمپلکس فلز استخراج شده در مورد کاتیون های بزرگتر اهمیت بیشتری جلوه می کند.

در اکثر مواقع قابلیت انتخابی بودن عناصر نادر خاکی سنگین با اضافه کردن TBP کاهش پیدا کرد که مزیت آن جلوگیری کردن از رسوب تشکیل شده ، کاهش پیدا می کند.

در واقع هیچ مشکلی در این خصوص در آزمایش های جریان متقابل تجربه نشد.

برای ساده کردن کنترل فرآیند استخراج تصمیم گرفته شد که مقدار pH محلول آبی اولیه در حدود 8/0 تنظیم شود (با استفاده از گاز ammonia ).

PH فاز آبی سپس از یک مرحله به مرحله دیگر کاهش یافت (در حدود 6/0) که به خاطر یون های هیدروژن آزاد شده در مدت استخراج بود.

ایزوترم های استخراج برای yttrium در رنج pH 8/0-6/0 7-3- استخراج عناصر نادر خاکی با استفاده از روش جریان متقابل: Solvent-extraction در مقیاس mini-plant و pilot-plant با انجام 6 مرحله استخراج با در نظر گرفتن شرایط غیرتعادلی که ممکن است اتفاق بیفتد انجام شد.

4 مرحله stripping انجام شد اما غلظت اسید نیتریک در محلول stripping از m 7/0 به M 1 در نمونه اولی افزایش یافت.

پارامترهای عملیاتی اصلی در آزمایشات mini-plantو pilot-plant در جدول 4 داده شده است.

آزمایش mini-plant برای مدت زمان نهایی h133 انجام شد که در این مدت زمان حجمی حدود L220 از محلول آبی اولیه مورد استفاده قرار گرفت.

آزمایش pilot-plant که بطور کاملاً پیوسته انجام می شد برای مدت زمان h320 انجام شد و L850 از محلول اولیه مورد استفاده قرار گرفت.

فاز آلی در هر دو آزمایش با جریان متقابل شامل 5% حجمی DZEHPA در ShellsolAB بود در صورتیکه محلول آبی اولیه در آزمایشات mini-plant و pilot-plant شامل (در 1-gL) (اعداد داخل پرانتز مربوط به 1-mini-plant است).

(83/0) 81/0 yttrium ، (1) 7/0 dysprosium ، (13/0 09/0 holmium (12/0) 07/0 erbium (42/0) 27/0 terbium ،‌(69/3) 45/2 gadolinium و (24/1) 83/0 europium به اضافه غلظت های مربوط به عناصر نادر خاکی سبکتر که مشابه به D فضایی است که در قسمت 4-3 داده شده است.

محلول stripping در آزمایش pilot-plant اسید نیتریک M3/1 بود.

منحنی های مربوط به dysprosium و terbium تأثیر خوبی را نشان می دهند که قبلاً برای عناصر نادر خاکی مخلوط با هم بیان شد.

غلظت های این فلزات در فازهای آبی از مرحله به به مقداری می رسد که از مقدار ولیه آنها در محلول اولیه تجاوز می کند.

که این تأثیر به خاطر مقدم بودن yttrium در بارگذاری نسبت به dysprosium و terbium می باشد.

بنابراین اگرچه استخراج قابل قبول dysprosium و terbium می باشد.

بنابراین اگر چه استخراج قابل قبول dysprosium و terbium در مرحله رخ می دهد (جاییکه فاز آلی تازه وارد چرخه می شود و مقدار خیلی کمی از yttrium غیر قابل استخراج باقی مانده است ).

آنالیزهای پایه ای محلول های آبی نادر خاکی اصلی در مدت آزمایش های mini-plant و pilot-plant شامل این مقادیر بود (اعداد داخل پرانتز مربوط به mini-plant می باشد.) 5/98% (99%) yttrium ، (72%) 55% dysprosium ، (69%) 66% (5/1% ) 2% gadolinium این نتایج نشان داد که رسیدن به هدف طبقه بندی عناصر نادر خاکی به متوسط و سنگین با حد terbium-dysprosium بطور کاملاً منطقی و خوب قابل دستیابی می باشد.

فقط استخراج erbium به نظر می آید که مقداری غیرعادی باشد.

از این رو این فلز معمولاً بطور خیلی سختری نسبت به yttrium با استفاده از DZEHPA استخراج می شود.

کنترل اجرای فرآیند از روی مصلحت توسط آنالیزهای ساعت به ساعت نسبت مولار dysprosium به مقدار نهایی عناصر نادر خاکی موجود در محلول های strip صورت گرفت.

برای مثال مقدار 2/0 در آزمایش mini-plant اختصاص داده شد.

در استفاده از روش spectro photometric برای تعیین dysprosium و titration عامل EDTA برای عناصر نادر خاکی این نسبت مولار در دقیقه هایی که نمونه از محلول ترسیب شده گرفته شد،‌منظور گردید.

کنترل چرخه Stripping همچنین بوسیله روشی که قابل مقایسه با روش که قبلاً توضیح داده شده انجام شد که این روش برپایه spectrophoto metric ساعت به ساعت برای تعیین erbium موجود در محلول stripping در مرحله نهایی stripping (نسبت غلظت های erbium در مرحله های و ) که یک ماکزیمم مقدار در حدود 10% در هر دو آزمایش بدست آمد.

gadolinium و Terbium تحت شرایط پیشنهاد شده به آسانی می تواند Strippe شوند.

در یک کارخانه تولید بکار بردن چرخه Scrubbing که در این مرحله از محلول رقیق تری از اسید نیتریک استفاده می شود.

در نتیجه این فلزات می توانستند به چرخه استخراج برگردند.

در مقابل به نظر می رسد که سه تا از سنگینترین عناصر نادر خاکی تحت شرایط استفاده شده بطور کامل رسوب نمی کنند.

(Yb مقایسه بعضی از محلول های Strip بدست آمده در مدت آزمایش های mini-plant و pilot-plant و همچنین بازیابی های مختص فلزات از محلول های strip شده در جدول 5 داده شده است.

اطلاعات مربوط به آزمایش mini-plant معرف این است که جمع آوری محلول ترسیب شده در دوره زمانی طولانی تری از عملیات نسبت به pilot-plant صورت گرفته است.

به نظر می رسد که بازیابی های رضایت بخش عناصر نادر خاکی سنگین از محلول های ترسیب شده بدست آمده است در صورتیکه مقدار از دست رفته عناصر نادر خاکی متوسط و سبک در این جریان پایین بود.

قدری پایین بودن بازیابی های عناصر نادر خاکی خیلی سنگین (luterium , ytterbium , thulium) در نتیجه کامل انجام نشدن فرآیند stripping از فاز آلی می باشد که قبلا بیان شد.

مشکل آلودگی بعضی از محلول های آبی اولیه بوسیله آهن (قسمت 1-3) در پایان آزمایش mini-plant مورد بررسی قرار گرفت که در ابتدا یک محلول آلوده به عنوان خوراک که شامل 1-gL3/0 آهن بود وارد چرخه استخراج شد.

بعد از حدود h5 از عملیات یک کاهش محسوسی در بازیابی yttrium و dysprosium آغاز شد.

عاقبت اینها کاهش از 98% به 58% و از 55% به 21% به ترتیب برای yttrium و dysprosium در پایان دوره h27 بود.

به علاوه مقادیر واقعی رسوب خاکستری که شروع به جمع شدن در فاز آلی چرخه استخراج می شوند.

این مواد شامل DZEHPA و آهن در یک نسبت مولار 3:1 می باشند که اشاره داشت بر اینکه آن مرکب بوداز کمپلکس آهن polymeric (FeA3) n که در این حالت HA=DZEHPA این کمپلکس می تواند واقعاً متلاشی شود و آهن باقی بماند از فاز آلی توسط استفاده کردن از یک محلول stripping شامل اسید هیدروکلریک M5.

یک نتیجه ای که می توان گرفت این است که در pilot-plant برای ترسیب فاز آلی از دو مرحله (تازه ) استفاده شد که برای ترسیب از اسید هیدروکلریک M5 استفاده شد و نسبت فاز آلی به آبی 1:4 قبل از اینکه به چرخه استخراج برگردد بود.

برای احتیاط دو مرحله شستشو با استفاده از آب در یک نسبت فاز آلی به آبی 4:1 به منظور انتقال دادن کلرید به داخل چرخه‌استخراج در نظر گرفته شد.

طبق این روش در آزمایش pilot-plant از یک محلول اولیه شامل 1-g5/0 از آهن بدون هیچ مشکلی مورد استفاده قرار گرفت.

آهن موجود به صورت طبیعی درمحلول اولیه فقط در حدود 1-gL01/0 می باشد که به نظر می رسد در یک کارخانه تولید این چرخه جدید برای فرآیند لازم می باشد.

رفتار Scandium در فرآیند استخراج نیز جالب می باشد.

این فلز فقط در غلظت های کم 1-mgL63/0 (برطبق بالقوه موجود بودن kg12 از اکسید Scandium در هر 1000 تن از اکسید عناصر نادر خاکی مخلوط با هم ) در محلول اولیه وجود دارد.

تحقیقات انجام شده توسط Canning نشان داد که Scandium قابل بازیابی از محلول های باطله که شامل اورانیوم و عناصر نادر خاکی می باشد توسط استخراج کننده DZEHPA و سپس Stripping با هیدروکسید سدیم یا اسید هیدروفلوریک.

در آزمایش mini-plant ، اکسید Scandium ( gr3/0) حل شده در اسید نیتریک M7 (mL10 ) به L20 از محلول آبی اولیه به منظور آسان کردن تعیین رفتار آن در فرایند اضافه شد.