دانلود مقاله کامپوزیت های دندانی

کامپوزیت های مورد استفاده در دندانپزشکی ترمیمی (کاموزیت دندانی) در اوایل دهه 60 میلادی بوسیله Bowen به صورت تجاری معرفی شدند ]1-3[.

از آن زمان در کامپوزیت های دندانی تحولات زیادی صورت پذیرفته تا خواص فیزیکی و مکانیکی آنها بهبود یابد .

برای رفع مشکلاتی چون سایش کامپوزیت ]4-7[، جمع شدگی پس از پخت ]8-9[، جذب آب ]10[ تلاشهای زیادی صورت پذیرفته است .

یک کامپوزیت دندانی از اجزای گوناگونی تشکیل شده است .

این اجزاء شامل مونوسرهای مختلف ، پرکننده ، عوامل جفت کننده ، آغازگر ، شتاب دهنده‌.

پایدارکننده و افزودنیهای دیگر است .

شناخت ساختار شیمیایی ، ترکیب و خواص هر یک از این اجزاء می تواند به ساخت کامپوزیتی با خواص فیزیکی و مکانیکی خوب کمک نماید ]11[.

کامپوزیت دندانی ترکیبی شامل فازی پراکنده با مقاومت زیاد و ماتریسی با مقاومت کمتر است که صورت ریزتر می توان آن را به فاز ماتریس ، فاز پراکنده و فاز بین سطحی تقسیم کرد.

1- فاز ماتریس شامل مونومررزین ، شروع کننده برای آغاز پلیمریزاسیون رادیکال آزاد (نوری یا شیمیایی) و پایدار کننده است .

2- فاز پراکنده شامل ذرات تقویت کننده ، مثل ذرات شیشه ، کوارتز ، سیلیکای کلوئیدی .

3- فاز بین سطحی که شامل یک عامل جفت کننده مانند اورگانوسیلان است .

جفت کننده دارای گروههای عاملی خاصی است که فاز ماتریس و پراکنده را به هم می‌چسباند .

در کامپوزیت های دندانی خواصی چون استحکام ، مقاومت سایشی و سختی ، بیشتر به فاز پراکنده و فاز بین سطحی و خواصی مانند پایداری رنگی و تمایل به نرم شدن به فاز ماتریس بستگی دارد .

خواصی نظیر جمع شدگی ناشی از پخت و جذب آب به ویژگیهای هر سه فاز بستگی دارد]12[.

هر چه در طول سالیان گذشته تغییرات زیادی در ترکیب دهنده کامپوزیت های دندانی ایجاد شده است .

اما بیشتر آنها در مورد پرکننده ها و سامانه های شروع کننده پلیمر شدن بوده است و مونومری که امروزه در اکثر کامپوزیت های تجاری استفاده می شود مونومر دو اکریلاتی ، 202 بیس 4 ](2-هیدروکسی-3-متاکریلوکسی) پروپیلوکسی فنیل[پروپان (Bis-GMA) یا مشتقات آن است .

بنابراین سامانه مونومرهای کامپوزیتهای دندانی هنوز می تواند هدفی برای چالش در زمینه بهبود خواص کامپوزیت ها باشد ]12-15[.

اجزای کامپوزیت دندانی : فاز ماتریس (رزینهای مونومر) رزینهای اپوکسی : رزین اپوکسی توسط دندانپزشک امریکایی R.L.Bowen مورد توجه قرار گرفت .

رزینهای اپوکسی (شکل 1-1) می توانند در دمای ااق سخت شوند و جمع شدگی کمتر دارند و چسبندگی آنها به اغلب سطوح جامد خوب است .

شکل 1-1 رزین اپوکسی : بیس فنل آ-دی گلیسیدیل اتر ضریب انبساط حرارتی مناسب ، چسبندگی به ساختار دندان و پایداری رنگ رزینهای اپوکسی باعث شد تا اولین کامپوزیت های دندانی از ترکیب این رزینها با پرکننده هایی چون کوراتر یا ذرات چینی ساخته شود .

هر چند این کامپوزیتها در ترمیمهای غیرمستقیم نتایج خوبی نشان دادند ولی سرعت سخت شدن پایین ، مانع از استفاده آنها بعنوان مواد پرکننده مستقیم شد ]12[.

رزینهای Bis-GMA با توجه به عدم کارایی رزینهای اپوکسی در سالهای 1960 میلادی ، Bowen مونومری ساخت که باعث توسعه کامپوزیت های دندانی شد ]1-3[.

این مونومر Bis-GMA بود که در واقع ساختاری مشابه رزینهای اپوکسی دارد با این تفاوت که به جای گروه اپوکسی شامل گروه متاکریلاتی است .

Bis-GMA از ترکیب بین فنل A و گلیسیریل متاکریلات تهیه شد .

بعدها از ترکیب بیس فنل آ-دی گلیسیدیل اتر و متاکریلیک اسیدسنتز گردید ]18[ ، شکل (1-2).

شکل 1-2 - ساخت Bis-GMA Bis-GMA می تواند از طریق پیوندهای دوگانه انتهای خود وارد واکنش پلیمر شدن شود .

ساختار حجیم این مونومر دو عاملی و اندازه آن باعث فراریت کمتر ، جمع شدگی کمتر و سخت شدن سریع می شود که محصولی مقاوم را حاصل می نماید .

گرانروی بالای این مونومر باعث می شود که نتوان پرکننده های معدنی را به خوبی و در مقادیر زیاد به آن اضافه نمود .

بنابراین برای بهبود فرایند اختلاط رزین و پرکننده ها از مونومرهایی با وزن مولکولی کمتر و گرانروی پائین تر (تری اتیلن گیلکول دی متاکریلات (TEG-DMA) و یا تری اتیلن گیلکول دی متاکریلات در کنار آنها استفاده می شود .

رزین Bis-GMA دارای گرانروی حدود mpa.s1.000.000 () و تری اتیلن گلیکول دی متاکریلات حدود mpa.s‌10 () است ]12-17[.

هرچه گرانروی مخلوط مونومرها کمتر باشد ، پرکننده بیشتری را می توان به‌ آن افزود که منجر به بهبود خواصی چون سختی ، استحکام ، سفتی و ضریب انبساط حرارتی و جمع شدگی کم می‌گردد]18-19[.

با پلیمر شدن مونومرها ، رزین جمع می شود ، بدین علت که مونومرها با یکدیگر پیوسته و تبدیل به پلیمر خطی یا شبکه ای می شوند .

نیروی بین مولکولی در مونومرها از نوع واندروالسی و فاصله آنها در حدود 3/0-4/0 نانومتر است .

با پلیمر شدن اتصال بین واحدهای تکرار شونده از نوع کئوالانسی با طول پیوند حدود 15/0 نانومتر خواهد شد ، بنابراین موجب جمع شدگی می‌گردد .

میزان جمع شدگی به مقدار این پیوندها بستگی دارد یعنی با افزایش جرم مولکولی مونومر جمع شدگی کاهش می یابد و همچنین در یک جرم مولکولی یکسان با افزایش عاملیت (Functionality) جمع شدگی افزایش می یابد .

با پیشرفت پلیمریزاسیون سرعت نفوذ رادیکالهای در حال رشد و مونومرهای عمل نکرده به سرعت کاهش یافته و مانع تبدیل کامل پیوندهای دوگانه می گردد .

بنابراین حدود 25 تا 50 درصد از گروههای متاکریلاتی بصورت واکنش نکرده باقی می مانند .

شکل (1-3).

از میان این 25 تا 50 درصد متاکریلات های واکنش نکرده حدود 10 درصد مربوط به مونومرهای باقیمانده است .

از طرفی حضور مونومرهای عمل نکرده یا پیوندهای دوگانه کربن - کربن بصورت یک نرم کننده (Plasticizer)برای پلیمر عمل می کنند .

بنابراین در رزینهای کامپوزیت با سامانه های مونومری متفاوت خواص فیزیکی یک سامانه به درجه تبدیل ارتباط می یابد .

علاوه بر این پیوندهای دوگانه کربن - کربن باقیمانده ، ماتریس پلیمری را برای واکنش های تخریبی مساعد می سازد .

این واکنش ها باعث کاهش پایداری رنگ و کاهش مقاومت سایشی کامپوزیت وتشکیل و رهایش فرمالدئید و متاکریلیک اسید می گردد .

البته فرمالدئید آزاد شده آنقدر نیست که اثر سمی (toxic) داشته باشد ولی می تواند منجر به پاسخهای آلرژیک شود .

شکل 1-3 نمایش پیوندهای دوگانه کربن - کربن عمل نکرده در یک شبکه سه بعدی دی متاکریلات رزینهای مونومری آبگریز (Hydrophobic) : به علت ماهیت قطبی رزینهای دی متاکریلاتی بویژه آنهائیکه شامل اتصالات دی الکیل اتری هستند، تمام رزینهای کامپوزیت از محیط دهان آب جذب کرده و منبسط می شوند .

انبساط خطی ناشی از جذب آب بین 02/0 درصد تا 6/0 درصد متغیر است .

این امر ممکن است باعث ضعیف شدن ماتریس شده و با نفوذ به سطح مشترک بین ماتریس و پرکننده منجر به جدایش ماتریس و پرکننده و کاهش خواص مکانیکی کامپوزیت گردد .

بنابراین با واکنش گروههای هیدروکسی Bis-GMA مشتقات یورتانی یا استری از آن تهیه شده شکل (1-4) .

هر چند هدف اولیه در تولید این ترکیبات بهبود خواص شبکه‌ای آنها بوده ولی کاهش جذب آب نیز حاصل شد .

استفاده از حاصل واکنش Bis-GMA و یک ایزوسیانات در ساخت کامپوزیت (Nuva-Fil,L.D.Caulk) کارایی کلینیکی بهتری به دست نداد .

به همین خاطر ، برای کاهش جذب آب ، همولوگهای بدون هیدروکسی از Bis-GMA نیز ارائه شد ، شکل (1-4) استفاده از این مونومرها با آبگریزی بیشتر در کامپوزیتهای تجاری نشان داد که خواص مکانیکی کامپوزیت پس از نگهداری طولانی در آب بیشتر می شود .

اما استفاده از آنها خواص مکانیکی و مقاومت سایشی بهتری را ارائه نداد .

این امر می تواند ناشی از کاهش پیوند هیدروژنی در همولوگهای بدون گروه هیدروکسی باشد ]20،12[.

شکل 1-4 - مشتقات استری یا یورتانی Bis-GMA حاصل از واکنش با گروههای هیدروکسی نوع دوم .

khatri C.A و همکاران ]22[ ، مشتقات Bis-GMA که در آنها گروه هیدروکسی این مونومر با استخلاف نرمال الیکل یورتان جایگزین شده بود تهیه کردند و خواص آنها را بررسی و با خواص Bis-GMA مقایسه کردند .

آنها نشان دادندکه مشتقات یورتاین Bis-GMA بعلت کاهش اثر پیوندهای هیدروژنی دارای گرانروی کمتری نسبت به این مونومر هستند .

به علت همین کاهش گرانروی مشتقات یورتانی درجه تبدیل بالاتری نسبت به Bis-GMA به دست می دهند و به دلیل افزایش جرم مولکولی جمع شدگی کمتری را از خود نشان می دهند .

همچنین جذب آب در این مشتقات به دلیل حذف گروه هیدرکسیل کاهش می یابد .

اما از سوی دیگر استحکام خمشی این مشتقات نسبت به Bis-GMA پائین تر است .

شکل 1-5 - همولوگهای بدون هیدروکسی Bis-GMA رزینهای یورتان دی متاکریلات : گروه دیگری از مونومرها که کاربرد تجاری پیدا کردند یورتان دی متاکریلاتها هستند .

اولین یورتان دی متاکریلات از هیدروکی الیکل متاکریلاتها و دی ایزوسیاناتها ساخته شدند .

این مونومرها وزن مولکولی در حدود Bis-GMA دارند اما گرانروی آنها کمتر است .

متداولترین نوع مونومر 1 و 6 بیس (متاکریلوکسی-2-اتوکسی-کربونیل آمینو)-2و4و4-تری متیل هگزان (UEDMA-UDMA) است که حاصل واکنش 2 هیدروکسی اتیل متاکریلات و2و4و4-تری متیل هگزا متیلن دی ایزوسیانات است ، شکل (1-2) .

این مونومر به تنهایی و یا همراه با سایر مونومرهای مثل Bis-GMA و TEG-DMA استفاده شده است .

شکل 1-6 ساخت UDMA مزیتهای UEDMA گرانروی پائین آن (Mpa.S)11.000 در ) و انعطاف پذیری بیشتر اتصال یورتانی و در نتیجه بهبود چقرمگی (Toughness) کامپوزیت است .

آزمونهای انجام شده روی کامپوزیتهایی که در سایر شرایط بجز نوع مونونر یکسان بودند نشان داد که کامپوزیتهای بر پایه UEDMA دارای خواص مکایکی بهتر نسبت به کامپوزیتهای بر پایه Bis-GMA هستند .

همچنین معین شده است که یورتان دی متاکریلاتها درجه تبدیل بالاتری نسبت به مخلوط TEGDMA/Bis-GMA به دست می دهند .

در صورتیکه سایر شرایط برابر باشد این امر نشان دهنده افزایش نیست سازگاری بدلیل کاهش گروههای آویز متاکریلاتی و مونومر باقیمانده کمتر ، احتمال تشکیل فرمالدهید و اسید متاکریلات کمتر است .

علاوه بر این استفاده از یورتان دی متاتمریلات خط ایجاد بین فنل A را کاهش می دهد .

ممکن است یک گروه دی یورتافنیل توسط گروه دی یورتان در ساختار Bis-GMA جایگزین گروه OH گردد که این امر باعث ایجاد انعطاف پذیری بیشتر و کاهش ممانعت در چرخش حول پیوندهای ساده گردد‌.

شکل (1-6) ، چرخش حول پیوندها ، انعطاف پذیری را بیشتر نموده و از این طریق می توان درجه تبدیل بالاتر بدست آورده از این ترکیبات را توجیه نمود .

شکل 1-6 - نمایش الیگومرهای یورتان دی متاکریلات دی متاکریلاتها با گروههای آروماتیک منجر به تولید پلیمرهای ساخت می گردد ، در حالیکه در متاکریلاتها با گروههای آروماتیک منجر به تولید پلیمرهای سخت می گردد .

در حالیکه دی متاکریلاتها با گروههای آلیفاتیک منجر به تولید پلیمرهای انعطاف پذیر می گردد ]24-23[.

به نظر می رسد استفاده از دی متاکریلاتها که بطور همزمان دارای بخشهای «سخت» (گروههای آروماتیک) و بخشهای «نرم» (گروههای آلیفاتیک) در یک مولکول باشند پلیمرهایی با سختی (toughness) افزایش یافته را ایجاد می کنند .

به منظور طراحی چنین پلیمری .

یک زنجیره پلی یورتان از 2-هیدروکسی اتیل متاکریلات و یک پلی یورتان دی ایزوسیانات ساخته شده است ]25[، شکل (1-7) .

در این ساختار گروههای متیل فنیل بعنوان بخش سخت و پروپیلن گلیکول و یا پلی متیلن بخش نرم را تشکیل می دهند .

در صورتیکه این ترکیب پخت حرارتی گردد جذب آب کمتر همراه با جمع شدگی حجمی کمتر را از خود نشان می دهد .

شکل 1-7 - ساختار PUDMA ، یک پلی یورتان دی متاکریلات R=Poly(ester-urethane) فاز پراکنده : از شبکه ای شدن مونومرهای اکریلاتی موردبحث شبکه‌ی پلیمری حاصل می شود که دارای خواص فیزیکی و مکانیکی لازم نیست بنابراین باید خواص آن را به کمک اجزای دیگری تقویت کرد .این فاز تقویت کننده (پرکننده) که عموماً به صورت ذرات زیر میکرونی است علاوه بر بهبود خواص فیزیکی و مکانیکی : خواص ظاهری فاز پلیمری را نیز بهبود می بخشد ]26و11[.

خواص همچون مقاومت مکانیکی ، مقاومت در مقابل سایش ،انقباض کم پس از پلیمر شدن شدیداً به انتخاب نوع و اندازه این ذرات بستگی دارد .

در کامپوزیتهای حداقل انواع متفاوتی از پرکننده ها مورد استفاده قرار می گیرد که شامل کوارتز ، سیلیکاهای رسوبی ،سیلیکاتهای متفاوت و گاهی ذرات پلیمری است اندازه این ذرات از حدود صدم میکرون تا حدود چند صد میکرون متغیر است .

برای رسیدن به پرتوکوری مناسب که یکی از خواص فیزیکی مهم در کامپوزیت ها است از شیشه های باریوم یا دیگر فلزات سنگین استفاده می شود .

نمونه های آزمایشی که از سیلیکاتهای زیرکونیوم یا قلع - آلومینیوم تهیه شدند نیز کدری خوبی را از خود نشان دادند .

شیمی تهیه ترکیبات یورتانی : شیمی تهیه ترکیبات یورتانی بر پایه واکنش پذیری ، بالای گروه عاملی ایزوسیانات استوار است .

ایزوسیاناتها مشتقات ترکیب ایزوسیانیک اسید ، H-N=C=O هستند که گروههای الیکل یا‌ آریل مستقیماً به اتم نیتروژن گروه -N=C=O وصل شده است .

علت واکنش پذیری بالای ایزوسیاناتها را می توان به غیر مستقر بودن الکترون در ساختار NCO ها و الکترونگاتیو بودن اکسیژن و نیتروژن در این ساختار دانست .

شکل‌ ( ) .

گروه عاملی ایزوسیانات تمایل زیادی به شرکت در واکنش های نوکلئوفیلی و جذب پروتون از ترکیبات حامل هیدروژن فعال دارد ، به همین دلیل واکنش های نوکلئوفیلی عمدتآً از طریق حمله نوکلئوفیل ها به اتم کربن گروه ایزوسیانات صورت می پذیرد .

نوکلئوفیل های دارای گروههای مثل PH ، NH ، SH ، OH به آسانی با گروه >NCO وارد واکنش می شوند ، بعلاوه بعضی گروهها (هیدروژن -هالید) و بعضی پیوندها (هیدروژن - کربن) در مولکولهایی مثل نیترومتان ، مالوناتها و هیدروژن سیانیدها و ایزوسیاناتهای آروماتیک یا آلیفاتیک وارد واکنش می شوند ]27[.

ایزوسیاناتها به دو بخش آلیفاتیک و آروماتیک تقسیم می شوند .

ایزوسیاناتهای آروماتیک بدلیل اثر رزونانسی حلقه عموماً فعالیت بیشتری نسبت به ایزوسیاناتهای آلیفاتیک دارند .

حضور گروههای الکترون کشنده در ساختارهای آروماتیک منجر به افزایش واکنش پذیری در ایزوسیاناتها می گردد .

عوامل فضایی هم در واکنش پذیری گروه ایزوسیانات موثر است بطوریکه استخلافهای مجاور گروه >NCO باعث ایجاد ممانعت فضایی و واکنش پذیری آن می گردند]28[ ، شکل ( ).

واکنش ایزوسیاناتها را با ترکیبات حامل هیدروژن فعال بصورت زیر طبقه بندی می کنند : 1-واکنش های نوکلئوفیلی 2-حلقه زایی (Cyclo Addition) 3-جایگیری (Insertion) 4-هموپلیمریزاسیون (Homo Polymerization) واکنش های نوکلئوفیلی : واکنش ایزوسیاناتها با ترکیبات هیدروکسیل دار : الکلهای نوع اول بشدت با ایزوسیاناتها به جهت تشکیل یورتانها با بازده بالا وارد واکنش می شوند.

این واکنش ها با الکلهای نوع دوم از سرعت کمتری برخوردار است .

الکلهای نوع سوم واکنش‌پذیری به مراتب کمتر نسبت به الکلهای نوع اول و دوم از خود نشان می‌دهند .

واکنش فنل ها با ایزوسیاناتها از سرعت خیلی کمتری نسبت به الکلهای آلیفاتیک برخوردار است .

این امر بدلیل اسیدیته نسبتاً بالای فنل ها می باشد .

این واکنش تنها تحت شرایط کنترل شده همراه با محصولات جانبی در حین سنتز پیش می رود .

معمولاً یورتانهای تشکیل شده بتوسط فنل ها از پایداری کمتری برخوردار بوده و ممکن است این واکنش در دماهای پائین بصورت برگشت پذیر باشد .

واکنش ایزوسیاناتها با ترکیبات حامل NH : واکنش ایزوسیاناتها با آمین های نوع اول و دوم منجر به تشکیل اوره می گردد واکنش های آمین‌های نوع اول بدلیل ماهیت نوکلئوفیلی قویتر نسبت به آمین های نوع دوم از شدت بیشتری برخوردار است .

پروتون دوم آمین نیز می تواند در واکنش با گروه >NCO شرکت نمایند .

اما بازده آن نسبت به حالت قبل کمتر می باشد .

واکنش پذیری آمین های آروماتیک بدلیل اثرات القایی و فضایی نسبت به آمین های آروماتیک در واکنش به >NCO از شدت کمتری برخوردار است.

واکنش ایزوسیاناتها با آمیدها : بسته به ماهیت الکترون کشندگی کربونیل مجاور پروتونهای NH آمید نسبت به آمین های آلیفاتیک و آروماتیک در واکنش با >NCO از شدت کمتری برخوردار است .

محصول واکنش ترکیب آسیل‌دار اوره و یا ترکیبات استخلاف شده اسیل اوره می باشد .

اوره های تشکیل شده از واکنش آمین های نوع اول و ایزوسیاناتها قادر به انجام واکنش مجدد می‌باشد که این امر منجر به تشکیل بی اوره کراس لینک شده است .

در مقایسه با آمیدها ، اثر القایی گروه همسایه کربونیل با استفاده از نیتروژن موجود در ساختار اوره کاهش داده شده و واکنش پذیری آن بیشتر می گردد .

واکنش ایزوسیاناتها با‌ آمیدها : بسته به ماهیت الکترون کشندگی کربونیل مجاور پروتون NH آمید نسبت آمین های آلیفاتیک و آروماتیک در واکنش با >NCO از شدت کمتری برخوردار است .

محصول واکنش ترکیب آسیل اوره و یا ترکیبات استخلاف شده آسیل اوره است .

اوره های تشکیل شده از واکنش آمین های نوع اول و ایزوسیاناتها قادر به واکنش مجدد و تشکیل بی اوره می باشد .

در مقایسه با آمیدها اثر القایی گروه همسایه کربونیل با استفاده از نیتروژن موجود در ساختار اوره کاهش داده شده و واکنش پذیری آن بیشتر می گردد .

واکنش ایزوسیاناتها با آب : واکنش ایزوسیاناتها با آب تحت شرایط کاتالیست بسهولت و سریع صورت می پذیرد .

این واکنش ابتدا با تولید کاربامیک اسید و بدنبال آن تفکیک آن به CO2 و آمین صورت می پذیرد .

از طرفی آمین تولید شده با ایزوسیانات واکنش داده و منجر به تولید یک شبکه بی اوره می گردد .

تهیه یورتان متاکریلاتها : در صورتیکه هدف متاکریله کردن ایزوسیاناتها باشد ، واکنش های ذکر شده در قسمت قبل ( ) می تواند منجر به تولید محصولات ناخواسته و فرعی گردد به همین خاطر از مجاورت واکنش تهیه یورتان متاکریلاتها از آب آمینها و یا دیگر آلودگی‌ها بایستی بشدت پرهیز کرد‌.

بعضی از واکنش ها از قبیل واکنش یورتان - ایزوسیاناتها و پلیمریزه شدن اندک خود ایزوسیانات از کنترل خارج می باشد .

به جهت جلوگیری از فرایند پلیمریزه شدن باند دوگانه باید مقداری بازدارنده هیدروکینون به محیط واکنش اضافه گردد .

ترتیب عمومی کاهش سرعت واکنش ایزوسیاناتها و واکنشگرهای معمولی که توسط سولومون تعیین شده اند در جدول ( ) آورده شده است ،‌ همانطور که مشاهده می شود فقط آمینهای نوع اول ، سریع تر از الکلهای نوع اول واکنش می‌دهند، بنابراین بشرط آنکه در ظرف واکنش ، آمین وجو نداشته باشد واکنش ارجح با اکریلاتها یا متاکریلاتهای هیدروکسیل دار خواهد بود ]29[.

جدول ( ) ترتیب واکنش پذیری ایزوسیانات با واکنشگرهای معمول با این وجود غلظت گروههای هیدروکسیل در حین پیشرفت واکنش هیدروکسی ایزوسیاناتها کاهش می یابد که این امر باعث ارجحیت واکنش های جانبی می گردد .

بین واکنش پذیری نسبی واکنشگرهای معمول نیز می توان ، مقایسه ای بطریق زیر انجام داد .

هیدروکسی اکریلاتها متاکریلاتهای نوع اول جهت وارد کردن گروه اکریلات در یک پیش پلیمر یورتان - متاکریلاتی نسبت به اکریلیک یا متاکریلیک اسیدهای مربوطه بدلیل واکنش پذیری بیشتر ترجیح داده می شود .

در شرایط مناسب تمامی ترکیبات حاوی یک اتم هیدروژن که به یک اتم اکسیژن متصل شده باشند با یک ایزوسیانات واکنش خواهد داد .الکلها واکنش پذیرترین چنین پیوندهای اکسیژن - هیدروژنی را تشکیل می دهند .

ممانعت فضایی در ترتیب واکنش پذیری الکلها عاملی مهم بشمار می رود .

ترتیب واکنش پذیری هیدروکسیل در الکلها در زیر آورده شده است .

Perimary>Secondary>Tertiary برای یک واکنش کاتالیز شده در دمای واکنش پذیری نسبی این الکلها 005/0 : 3/0: 1 می‌باشد .

اهمیت اثر ساختار الکل روی واکنش پذیری هنگامی آشکار می شود که یورتان اکریلاتهای چندجزئی تهیه گردد .

تهیه یورتان متاکریلاتهای چندجزئی : اگر بجای این که کلاً یک دی ایزوسیانات با یک هیدروکسی متاکریلاتها واکنش دهد قسمتی از هیدروکسی متاکریلات را با تعداد یک یا بیشتر مول حاوی هیدروکسی جایگزین کرد آنگاه طیف متنوعی از محصولات امکانپذیر می گردد .

تعداد این محصولات با استفاده از مواد هیدروکسی دار چند عاملی افزایش می یابد .

بدلیل پیچیدگی این مواد ، حتی مخلوطهایی که از لحاظ استوکیومتری یکسان باشند ، تحت شرایط مختلف واکنش ممکن است محصولاتی با خواص کاملاً متفاوت واکنش تولید نمایند .

یکی از خواصی که میتواند به مقدار زیاد قابل تغییر باشد ، ویسکوزیته است .

از واکنش یک دی‌ایزوسیانات با یک الکل بلند زنجیر می توان یورتان متاکریلاتی منعطف بدست آورد .

از مخلوط نیم واکنش داده ایزوسیانات - متاکریلات نیز می توان استفاده کرد .

دی الهای پلی استری الیفاتیک مثل پلی اتیلن گلیکول و یا پلی پروپیلن گلیکوک و پلی استر پلی ال های دارای گروههای هیدروکسی نیز می توان به مقدار زیاد بدین منظور استفاده نمود .

اصول تهیه یورتان اکریلات چندجزئی : هنگامیکه از یک ترکیب هیدروکسیل دار اصلاح کننده استفاده گردد دو روش برای تهیه یورتان متاکریلات وجود دارد .

در روش اول دی ایزوسیانات و هیدروکسی متاکریلات (یا اکریلات) با هم واکنش می دهند و محصول نیمه و یا به مقدار کم - واکنش داده با ترکیب هیدروکسی دار اصلاح کننده واکنش می دهد و سپس محصول با هیدروکسی متااکریلات واکنش می دهد این دو روش را می توان در شکل زیر خلاصه نمود .

شکل ( ) دو روش متداول برای تهیه یورتان اکریلات اصلاح شده نوع ترکیب هیدروکسی دار ، نوع ایزوسیانات و تفاوت در واکنش پذیری گروههای ایزوسیانات نامتقارن ، تفاوت در واکنش پذیری گروههای هیدروکسیل ، همه این عوامل می توانند تأثیرات متفاوتی در روند تهیه محصول نهایی داشته باشند .

اجزاء تشکیل دهنده یورتان متاکریلاتهای چندجزئی : دی ایزوسیاناتها : پلی الها : پلی الهای مورد استفاده جهت تهیه رزین های یورتان متاکریلات چندجزئی عموماً ترکیباتی با جرم مولکولی پائین بوده و از ترکیباتی همچون پلی اتیلن گیلکول ، پلی استر و پلی سیکلوکسانها با جرم مولکولی پایین هستند .

یورتان متاکریلاتهای اصلاح شده که بتوسط پلی استرها تهیه می گردد عموماً خواص بهتری نسبت به پلی اتیلن گلیکولها از خود نشان می دهند اما مقاومت در برابر هیدرولیز آنها کم می باشد .

ترکیباتی همچون پلی اتیلن گیلکول و پلی پروپیلن اکسایداز مقاومت نسبتآً خوبی در برابر هیدرولیز برخوردارند .

پلی تترامتیلن اکساید (PTMO) علاوه بر مقاومت در برابر هیدرولیز انعطاف پذیری مناسب و مقاومت عالی در برابر سایش از خود نشان می دهند .

انواع مختلف پلی الها بعنوان اصلاح‌گر استفاده می شود در شکل ( ) نشان داده شده است ]30[.

شکل ( ) عوامل بلوکه کننده : ترکیبات همچون اکریلیک و یا متاکریلیک اسید ، هیدروکسی اتیل متاکریلات (HEMA) و یا هیدروکسی پروپیل اکریلات (HPMA) بعنوان عامل بلوکه کننده زنجیرهای یورتانی استفاده می‌گردد .

وجود باند دوگانه در انتهای این ترکیبات در پورتان متاکریلاتهای چندجزئی عاملی در جهت شبکه ای شدن و ایجاد یک پلیمر ترموست می باشد ]31[ ، شکل ( ).

اثرات کاتالیست : در اغلب واکنش های شیمیایی ، محلهای مشخصی بروی مولکولهای واکنش دهنده وجود دارد که مستعد افزایش واکنشگرها هستند .

کاتالیست ها وظیفه خود را در این نواحی به انجام می رسانند .

در تشکیل زنجیره‌های یورتانی ، افزایش ایزوسیاناتها را ترکیبات دارای هیدروژن فعال آسانتر می‌کند .

این عمل از طریق تشکیل یک کمپلکس فعال شده بین کاتالیست و واکنشگرها صورت می پذیرد .

سهولت و گسترش تشکیل کاتالیست فعال شده به خواص فیزیکی و شیمیایی کاتالیست ها بستگی دارد .

کاتالیست مورد استفاده در سنتز ترکیبات یورتانی بدو دسته آمین های نوع سوم و ترکیبات ارگانومتالیک تقسیم می گردند .

در یک آمین نوع سوم ، فعالیت کاتالیکی وابسته به دسترس بودن جفت الکترونهای آزاد بر روی نیتروژن موجود در کاتالیست می باشد .

از این رو دو فاکتور مهم بروی این پدیده تأثیرگذار هستند .

1-ممانعت فضایی : وجود استخلافهای حجیم و یا شاخه دار عاملی در جهت کاهش دسترسی واکنشگرها به جفت الکترونها می باشد .

2-اثرات الکترونی : تمایل به کشندگی و یا دهندگی استخلافها بروی نیتروژن آمین عاملی در جهت افزایش یا کاهش فعالیت کاتالیکی هستند .

وجود گروههایی که خاصیت بازی را بروی نیتروژن آمین افزایش می دهند عاملی در جهت افزایش فعالیت کاتالیتیکی هستند وجود گروههای متیل بروی نیتروژن آمینی از یک رو باعث کاهش ممانعت فضایی و از سوی دیگر عاملی در جهت افزایش تراکم الکترونی بروی نیتروژن کاتالیست هستند .

در بعضی از آمین ها مانند تری اتیلن دی آمین بعلت اتصال دو نیتروژن از طریق زنجیره اتیلنی ممانعت فضایی تا حدودی کاهش یافته و اثرات کاتالیست افزایش می یابد .

برخی مکانیسم ها فعالیت کاتالیتیکی بین آمین و یک ترکیب حاصل هیدروکسیل تشکیل می دهد .

یک آمین تمایل به جدا نمودن هیدروژن از اکسیژن الکل را داراست ، بنابراین توانایی آنرا در واکنش با نیتروژن موجود در ساختار ایزوسیانات افزایش می دهد .

از طرفی برخی مشاهدات تشکیل یک کمپلکس را بین‌ آمین و ایزوسیانات نشان می دهند ، در این حالت جفت الکترون آمین در کمپلکس موجب تشکیل بار مثبت بر روی اتم کربن ایزوسیانات شده و آنرا در موقعیت مناسب حمله یک ترکیب دارای هیدروژن فعال قرار می دهد .

علاوه بر اثرات فضایی و الکترونی ، سایر عوامل فیزیکی و شیمیایی بر روی فعالیت کاتالیتیکی یک آمین تأثیرگذار هستند .

بعنوان مثال ، مواد دارای نقطه جوش پائین ، همچون تری اتیل آمین ، به سهولت در طی فرایند گرمازای تشکیل یورتان تبخیر می شوند بسرعت از محیط واکنش خارج می‌گردند .

به همین خاطر اثرات کاتالیتیکی هم کاهش می یابد .

کاتالیست های حامل گروههای هیدروکسیل ، همچون دی متیل آمینواتانول معمولاً از مشتقاتی که توسط گروههای الکیل استخلاف شده اند واکنش پذیری کمتری دارند .

بدلیل اینکه گروه هیدروکسیل بطریق شیمیایی به زنجیره پلیمری یورتان در حال رشد متصل شده و به همین خاطر کاتالیست برای تأثیر بروی واکنش آزاد نیست .

انواع مختلفی از از کاتالیست آمین با فعالیت مختلف وجود دارد شکل ( ) .

غالباً بهتر است از مخلوط آمین های نوع سوم برای رسیدن به اهداف موردنظر استفاده گردد .

بعنوان مثال مخلوطی از یک کاتالیست آمین با قابلیت تبخیر کم و کاتالیست با قابلیت تبخیر زیاد باعث پیشرفت واکنش در یک محدوده قابل قبول می گردد .

شکل ( ) کاتالیست های قلع : ترکیباتی همچون اکتوآت قلع ، دی بوتیل تین دیلورات و مرکاپتید قلع کاتالیست های مناسبی برای واکنش هیدروکسیل - ایزوسیانات هستند .

بر خلاف آمین های نوع سوم که معمولاً تبخیر می‌گردند ، کاتالیست های قلع عموماً در واکنش ها ایزوسیانات - هیدروکسیل باقی می مانند .

البته خود این ترکیبات ممکن است متحمل تغییرات شیمیایی گردند .

مثلاً نمکهای قلع ممکن است بشکل اکسید درآید و یا هیدرولیز گردند .

اثر کاتالیتیکی نمکهای فلزی از ترکیبات آمینی بیشتر است .

کاتالیست های قلع یا سایر فلزات نسبت به هم پلی الها و هم ایزوسیاناتها جاری هستند ، بدین صورت که ابتدا یک کمپلکس دوتایی بین کاتالیست و پلی ال و سپس محلق شدن آن به ایزوسیانات به جهت تشکیل یک کمپلکس سه‌تایی کاتالیست قلع ، پلی ال ، ایزوسیانات می گردد ]32[، شکل ( ).

سیستم های پخت تابشی : تبدیل مایعات با فرمولاسیونهای خاص و %100 واکنش پذیر به جامد توسط تابش اشعه را پخت تابشی گویند .

امواج مادون قرمز و رادیوفرکانس باعث آغاز پخت گرمایی می شوند در حالیکه تابش ماوراء بنفش و مرئی پخت غیرگرمائی را شامل می گردند .

پخت توسط ماوراء بنفش و مرئی از طریق مکانیسم پلیمریزاسیون رادیکال آزاد و در حضور آغازگرها در اثر جذب فوتون و تحریک آنها صورت می پذیرد .

مولکول آغازگر نوری برانگیخته شده تولید رادیکال‌ آزاد نموده و در یک فاصله زمانی کوتاه 1 تا ثانیه منجر به تشکیل یک شبکه صلب پلیمری می گردد .

قطعات رادیکالی حبس شده در داخل این شبکه تا مدتها ممکن است فعال بماند ، بنابراین فرایند پخت ثانویه (Post Curing) ممکن است به وقوع بپیوندد .

پخت تابشی بدلیل مزایایی همچون کاهش مصرف انرژی و هزینه ، حذف حلال از سیستم های قابل پخت ، تشکیل پلیمرهایی با دانسیته شبکه ای شدن بالا ، سرعت و راندمان پخت بالا امروز بطور گسترده مختلفی همچون پزشکی و در صنعت پوشش های سطح (Coating) ، جوهرهای چاپ کاربرد دارد ]33[.

آغاز پخت توسط امواج ماوراء بنفش و مرئی از طریق تحریک مولکولهای آغازگر نوری و تشکیل رادیکال از حالت برانگیخته آغازگر صورت می پذیرد .

در میان انواع آغازگرها ، آغازگرهای نور مرئی بدلیل سازگاری با طیف نشری منابع تابش و طیف جذبی نمونه ، تحریک در طول موجهای بلندتر به هنگام جذب از برتری نسبی برخوردار است ] [.

مولکول آغاگر نوری در اثر جذب فوتون به حالت برانگیخته یکتایی (Singlet) تبدیل می گردد ، تشکیل رادیکال ا طریق تشکیل حالت سه تایی (Triplet) امکان پذیر است بنابراین تبدیل سریع حالت یکتایی به حالت سه‌تایی که توسط تقاطع درون سیستمی (Interchange System Crossing) صورت می پذیرد برای رسیدن به بازده بالای رادیکال آغازگر یک شرط لازم به حساب می آید ،شکل ( ).

در پاره ای از موارد حالت یکتایی برانگیخته آغازگر نوری از طریف تجزیه همان (Jomolytic Decom Position) بدو زوج رادیکال بصورت زیر تبدیل می شود .

بنزوئین گونه اصلی آغازگر محسوب می گردد در حالیکه قطعه دیگر ممکن است در بعضی از حالات بخصوص در فرایند آغازین شرکت نماید .

از جمله آغازگرهایی که از طریق مکانیست شکست رادیکال تولید می کنند می توان به بنزوئین اترها ، آمینوالکیل فنونها و اسیل فسفین ها اشاره داشت .

شکل ( ) ]34[.

جذب هیدروژن تابش نور مرئی : نور یا تابش مرئی در طول موجهای بین 400 تا nm750 حاصل می گردد ]35[ .

نور مرئی نسبت به تابش ماوراء بنفش دارای مزایایی از قبیل به حداقل رسیدن اثرات مضر تابش مداوم بعنوان مثال زمانیکه در پزشکی مورد استفاده قرار می گیرد ، کم بودن قدرت تابش نسبت به نور ماوراء بنفش که این امر منجر به استفاده طولانی زمان تابش و افزایش زمان پخت می گردد که برای فرایندهایی مانند اینکپسوله کردن مفید بنظر می رسد ]36[.

همچنین کاهش پراکندگی طول موج نسبت به تابش UV به همین خاطر می توان به عمق پخت مناسب دست یافت .

منابع تابش نور مرئی شامل لکه های روشن مربوط به یک جسم داغ مثل فیلامان تنگستن و لامپهای تنگستن - هالوژن با ظرفیت watt150 می باشد ]37[.

لامپهای منابع نور حاصل از یک جسم داغ به جهت تابش در مدت زمان طولانی طراحی شده اند .

میزان نور تولید شده در این حالت بستگی به سطح تابش فیلامان و خواص طیف نور وابسته به طراحی فیلامان و دمای بکار رفته است .

لامپهای تولید کننده همزمان نور مرئی و تابش UV نیز وجود دارد که به جهت حذف تابش ماوراء بنفش از فیلترهای مخصوص استفاده می گردد .

اثر افزایش جرم مولکولی بر روی مقدار جمع شدگی ناشی از پلیمریزاسیون : شکل ( ) کرنش جمع شدگی (Shrinkg Strain) رزین UDMA را که به روش Bonded disk در سه دمای 25 ، 35 ، 45 اندازه گیری شده را نشان می دهد .

نکات زیر را می توان از این شکل برداشت کرد : الف-افزایش دما باعث افزایش جمع شدگی نهایی رزین گردیده است .

ب-کرنش جمع شدگی پس از قطع تابش ادامه می یابد اما مقدار آن کمتر است .

ت-پس از قطع تابش واکنشهای پس پلیمر شدن (Post Polymerization) همچنان ادامه می یابد که حاصل واکنش رادیکالهای حبس شده در پلیمر و ادامه پلیمر شدن در مرحله پس از ژل است .