دانلود مقاله بعضی از کاربرد های قانون دوم ترمودینامیک

در این بخش ما تعداد بیشتری از نتایج قانون دومترمودینامیک را بوسیله محاسبات تغییرات آنتروپی همراه با یک جریان گوناگون آزمایش می کنیم .

برای سادگی کار ، ما توجه خود را به یک ترکیب سیستم بسته جلب می کنیم .

حالتی که بوسیله دو متغیر از سه متغیر V و T و P مشخص می شود .

انتخاب متغیرهای مستقل : ترکیب دو قانون اول و دوم نیازمند این است که تغییرات دیفرانسیلی در انرژی داخلی به صورت زیر باشد .

(1) معادله (1) برای هر دو واکنش برگشت پذیر و برگشت ناپذیر درست است زیرا مربوط به توابع حالت S و U و V می باشد .

محاسبه ds برای یک جریان برگشت ناپذیر نیازمند این است که ما یک راه برگشت پذیر میان حالتهای ابتدایی و انتهایی پیدا کنیم ، اما ds یک دیفرانسیل واقعی است و رابطه ای که در معادله (1) عنوان شده ، جریانی است که محیط اطراف خود تبعیت نمی‌کند.

معادله (1) اینگونه عنوان می کند که تغییر انرژی در یک جریان به طور مشخصی آشکار است هنگامی که تغییر از ، تغییر دادن حجم هنگامی که آنتروپی ثابت است و برعکس متأثر باشد .

سپس برای S ثابت ، شیب U برخلاف V فقط فشار است و برای V ثابت ، شیب U بر خلاف S فقط دما است .

سادگی این تفسیر از سرعتهای تغییر U با توجه به تغییرات S و V و با توجه به متغیرهای P ، V ، T ، S و V را به عنوان متغیرهای مستقل طبیعی تابع U معرفی و طبقه بندی می کنیم .

برای هر تابع حالت ترمودینامیکی ، ما متغیرهای طبیعی را مشخص می کنیم .

این تفسیر حاللتی را بوجود می آورد برای معرفی کردن یک دگرگونی متغیرها ، مثل جایی که یک تابع y(x) از متغیر مستقل X بازنویسی شده به عنوان یک تابعی که در آن مشتق y(x) نسبت به x یک متغیر مستقل است .

چرا یک فرد باید متغیرهای طبیعی یک تابع حالت ترمودینامیکی را پیدا کند ؟

آزمایشات آزمایشگاهی معمولاً در شرایطی انجام می شوند که مقدار T و P ثابت فرض می شود یا گاهی اوقات V و T را ثابت می گیرند .

مطمئناً می توان تغییر در U را با توجه به تغییرات در P و T محاسبه کرد یا با توجه به سایر جفت متغیرهای مستقل نیز می توان محاسبه کرد .

اگرچه شکلهای منتج بسیار کامل تر از معادله (1) ، به طور حسی ضریب ، ضرب شده در تغییرات متغیرهای مستقل مشتق U با توجه به متغیرهای انتخابی نیستند بلکه آنها ترکیبی هایی از توابع مربوط به خواص سیستم هستند .

برای مثال ، انتخاب T و V به عنوان متغیرهای مصتقل برای U می دهد : (2) فرمول (3) فرمول (4) از معادله (1) نتیجه می شود که ، بنابراین ضریب dv در معادله (3) می تواند بر مبنای مقادیر T و V و P بیان شود .

سرعت تغییر U با توجه به تغییرات در V بوسیله تراز بین P و مشخص می شود که به آسانی هنگامی که S و V را به عنوان متغیر مستقل انتخاب می کنیم نیست .

این بیانیه ، این انگیزه را به وجود می آورد تا توابع ترمودینامیکی تازه ای را معرفی کرد .

به عنوان مثال برای ساده کردن محاسبه تبادلات بین کار و حرارت برای هر متغیر مستقل مشخص باید توجه داشت که این توابع ترمودینامیکی جدیدی دارای ویژگی مهم دیگری می باشد مثلاً همیشه به عنوان تابع پتانسیل برای انتقالات بین حالتهای تعادلی ، که دارای متغیرهای مستقل مختلفی هستند ، عمل می کند.

یک روش عمودی برای بازنویسی یک تابع که دارای یک متغیر مستقل است به عنوان تابع تعادلی از سایر متغیرهای مستقل روشهای دگرگونی افسانه‌ای می باشد که در شکل (a1-17) نشان داده شده است .

که ما هم اکنون برای یک متغیر مستقل توصیف می کنیم .

شکل (a1-17) تابع y(x) را نشان میدهد .

فرض کنید که بنا به دلایلی ، ما متغیر x را استفاده نمی کنیم بلکه شیب y(x) را در نقطه (x) حساب می کنیم و می‌نامیم .

همانطوری که در شکل (b1-17) نشان داده شده اگر شیب و جداسازی در تمام نقاط y(x) مشخص شده باشند ، دسترسی اطلاعات برابر دانش همان y(x) است .

بنابراین منحنی y(x) در شکل (1-17) می تواند به وسیله فرمول های زیر توصیف شود .

(5) فرمول (6) فرمول تابع دگرگونی legendre از y است .

برابر با است اما به عنوان یک متغیر مستقل به جای x برای عمل می کند .

هنگامی که بیش از یک متغیر مستقل در نظر باشد به صورت زیر می نویسیم : (7) فرمول که در آن ها متغیرهای مستقل هستند و تابع را مشخص می‌کنند .

حال ما دگرگونی Legendre را برای تبدیل و به توابع مشابه نسبت به سایر جفت متغیرهای مستقل به کار می بریم .

دوباره توجه داشته باشید که و را به عنوان متغیرهای مستقل در نظر گرفته ایم .

ما دگرگونی Legendre (S,V)u را برای یک تابع مشابه بررسی می کنیم .

بر اساس معادله (5-17) ما به این نتیجه می رسیم که : (8) فرمول (9) فرمول از معادله (1-17) ، مقدار به عنوان انرژی آزاد هلیوهلتز شناخته می‌شود .

توجه بعدی در انتخاب P و T به عنوان متغیرهای مستقل می باشد .

در این حالت ما دگرگونی Legendre را درباره H(S,P) تشکیل می دهیم .

یادآور می شویم .

مجدد پیرو معادله (5-17) در می یابیم که تابع مورد نیاز به شکل زیر است : (10) (11) (12) مقدار به عنوان انرژی آزاد گیبس شناخته شده است .

هر دو تابع و توابع حالت هستند .

به طور خلاصه برای هر مرحله ای ، مراحل به صورت زیر توصیف می شوند : 1)تغییرات در متغیرهای مستقل V و S (13) 2)تغییرات در متغیرهای مستقل S و P (14) (15) 3)تغییرات متغیرهای مستقل T و V : (16) (17) 4)تغییرات متغیر های مستقل T و P : (18) (19) معادلات 13 و 15 و 17 و 19 به عنان روابط ماکسول شناخته شده اند .

آنها نقش مهمی را در ترمودینامیک عملی بازی می کنند زیرا مقادیر مفید متغیرهای قابل اندازه گیری T و V و P را بدست می دهند .

مفهوم کلرمفید کاری که در جریان یک واکنش رخ می دهد بستگی به راهی دارد که برای مرتب کردن حالتهای ابتدایی و انتهایی استفاده می شود .

تعدادی از حالت های مخصوص وجود دارد که در آنها کار انجام شده فقط به تغییر حالت بستگی دارد به عنوان در جریان یک کار آدیاباتیک .

حال باید در مورد محدودیت عنوان شده به وسیله قانون دوم در مورد برگرداندن گرما به کار بحث کرد .

توجه کنید که یک سیستم بسته د تماس با یک منبع حرارتی که دمایش است ، باشد .

فرض کنید که سیستم دستخوش تغییر حالت از است .

حداکثر کاری که می تواند توسط سیستم انجام شود چقدر ؟

سایر سیستمها در محیط می تواند بر این تغییر حالت از کمک کنند .

کاری که در جریان یک واکنش رخ می دهد بستگی به راهی دارد که برای مرتب کردن حالتهای ابتدایی و انتهایی استفاده می شود .

برای هر جریان در سیستم ، قانون اول نیازمند کار انجام شده و تغییر انرژی داخلی یک سیستم است و به صورت زیر است .

یا به فرم دیفرانسیلی (20) برای هر ذره خیلی کوچک راه از معادله دیفرانسیلی (20) استفاده می‌کنیم .

توجه کنید به حالتی که انتقال گرما به سیستم در هر ذره خیلی کوچک از راه دیفرانسیلی q ، برگشت پذیر است .

این موتور در بین دماهای و کار می کند که دمایی است که در طول دوره انتقال گرما مصرف می شود .

به خاطر اینکه گرما در طوب موتور منتقل می شود ، کار بوسیله دستگاه در طول انتقال گرما در سیستم انجام می شود.

در روشی که گرمای به سیستم در دمای T منتقل می شود ، کار انجام شده بوسیله موتور برابر است با : (21) برای یک انتقال گرمای برگشت پذیر ، تغییر آنتروپی سیستم است زیرا T دمای چشمه گرمایی است .

به طور معمول ، موتور اگر دما را در حد T تأمین کند ، برای سیستم داریم : (a22) فرض کنید یک موتور متفاوتی برای ذره بسیار کوچکی از راه استفاده شده در نتیجه : (b22) که T دمای چشمه گرما است و با متفاوت است .

با استفاده از که ثابت است با معادله (b22/17) را در ضرب می کنیم و داریم : (23) که بعد از ترکیب با (20-17) داریم : (24) توجه داشته باشید که کار کل انجام شده روی سیستم توسط موتورهای برگشت پذیر که همه با هم گرما را از محیط جمع می کنند برابر است با (25) بنابراین کل کار انجام شده توسط موتورهای و سیستم برابر است با : (26) اگر تمام جریانها برگشت پذیر باشند علامت مساوی در رابطه (26) برقرار می‌شود .

(27) (28) (ثابت)V (29) (ثابت) P = (30) (V ثابت و دمای ابتدایی و انتهایی برابر است) (31) (P ثابت و دمای ابتدایی و انتهایی برابر است ) در هر دو معادله 30 و 31 دمای سیستم در حالتهای (1) و (2) باید باشد اما می تواند در طول تغییر کند .

تغییرات‌ آنتروپی در جریانهای برگشتی : حال باید طبیعت وابستگی دمای آنتروپی یک سیستم تک ترکیبی را آزمایش کنیم .

سپس با استفاده از این اطلاعات ما می توانیم تغییر آنتروپی همراه با تغییر عمومی حالت ترمودینامیکی را محاسبه کنیم .

این کار راحت تر است که از دو قانون اول و دوم برای جریانهای عمومی خیلی کوچک استفاده کرد مثل معادله (1-17) (32) بنابراین ، سرعت تغییر آنتروپی را بوسیله دما در حجم ثابت اندازه‌گیری می کند .

حال فرض کنید که سیستم متشکل از یک ترکیب از حالت پیروی می کند و حالت یک سیستم با دو متغیر ، از سه متغیر (V و P و T) تعیین می شود .

از آنجا که آنتروپی تابع حالت است تمام راهها بین حالتهای 1 و 2 باید دارای تغییر آنتروپی یکسانی باشند .

توجه داشته باشید در ابتدا به راهی که شامل یک تغییر دمایی ایزوکریک است که همراه با یک تغییر حجم ایزوترمال است .

(شکل a2-17 را نگاه کنید) در طول این راه ما آنتروپی را به عنوان تابع ای از متغیرهای مستقل V و T در نظر می گیریم .

بنابراین ، یک تغییر دیفرانسیلی در آنتروپی می تواند به صورت زیر نوشته شود : (33) یا (34) اما همانطور که در معادله (17) داشتیم (35) ما سپس مقدار آنتروپی را در حالتهای (1) و (2) متفاوت می بینیم ، محاسبات از طریق راه توصیف شده می دهد : (36) نوشتن معادله به صورت (36) این سود را دارد که این امکان را می دهد تا محاسبات تغییرات آنتروپی از جریان در طول مراحل ، معادله حالت پیروی کند .

از آنجا که تغییر حالت همیشه در داخل منطقه تک فازی یک داده است ، معادله (36) نتیجه عمومی قابل استفاده برای تمام سیستمهای تک ترکیبی است .

نتیجه عمومی عنوان شده در معادله (36) بسیار کلی است در مواردی که ما می خواهیم یک حالت ساده از یک گاز کامل را بررسی کنیم .

در این موارد ما داریم : (37) حال فرض کنید ظرفیت گرمایی هر مول در حجم ثابت ، مستقل از دما است و معادله (37) را در معادله (36* وارد کنید ، نتیجه می شود فرمول (38) که برای n مول گاز کامل است .

(38) مهم است که مشاهده کنیم چگونه خواص یک معادله حالت استفاهد می شود برای کاهش و تبدیل معادله (36) به معادله مشخص (38) .

توجه داشته باشید همیشه ، چگونه آنتروپی افزایش می یابد به طور معلوم هنگامی که دما و یا حجم سیستم افزایش می یابد ، این عمل رخ می دهد .

در انبساط هم دما در یک گاز کامل است در نتیجه تغییرات آنتروپی بدست آمده باید مثبت باشد .

هنگامی که انرژی یک گار کامل افزایش داده شود دو حجم ثابت ما همیشه داریم و بنابراین آنتروپی افزایش می یابد .

معادله 38 تغییرات آنتروپی را به صورت مقادیر عددی ماکروسکوپی نشان می دهد .

(39) (40) همانطور که انتظار می رود معادله 40 ، شکل مخصوصاً ساده برای یک گاز کامل دارد و سپس ما داریم (41) در حالی که برای گار کامل داریم : (42) فرمول عمومی برای تغییر انرژی معادله (40) ، برای هر سیستم تک فازی یا تک ترکیبی که بوسیله متغیرهای V و P و ‍T مشخص شده درست است .

در مقابل معادلات (41) و (42) فقط بیانیه سازگاری داخلی هستند .

(43) در حقیقت معادله (43) تعریفی لازم برای مشخص کردن است .

معادلات (41) و (42) هر یک بیان کننده مجدد این حالت هستند.

تنها نوع انرژی که یک گاز کامل دارد انرژی سیمتیکی مولکولهای ترکیب است بنابراین U می‌تواند فقط تابع ای از دما و تعداد مولکولها در یک نمونه گاز می باشد .

تغییر آنتروپی نشان داده شده در معادله (36) نشان دهنده نتیجه انتخاب V و T به عنوان متغیرهای مستقل است .

البته ما می توانیم P و T را به عنوان متغیرهای مستقل در نظر بگیریم .

بر حسب کار آزمایشگاهی ، انتخاب یک یا دگیری از جفت های (‍V,T) یا (P,T) می‌تواند راحتی کار ما را تعیین کند .

اگر P و T به عنوان متغیرهای مستقل انتخاب شوند که حالت سیستم را توصیف می کنند ، ما می بینیم که دمای ایزوباریک از به تغییر می کند و فشار ایزوترمال از به تغییر می کند همانطوری که در شکلها (b2-17) و معادله 33 دیده می شود .

(44) (45) بر اساس تعریف آنتالپی و استفاده از معادلات 36 و 19 داریم : (46) بر اساس اینکه تغییر حالت همیشه در یک قسمت تک فازی ماده است معادله 46 ، همیشه یک نتیجع عمومی و واحد دارد .

حالت ساده یک گاز کامل قابل توجه است .

در این حالت برای n مول از گاز داریم (47) بر طبق گفته های قبلی ، اگر فرض کنیم که ثابت مستقل از دماست .

معادله (47) به صورت زیر می شود : (48) توجه کنید که چگونه تغییر آنتروپی افزایش می یابد هنگامی که نسبت فشار انتهایی و آغازین کاهش پیدا می کند .

در انتها برای جمع بندی مطالب ، ما توجه داریم به محاسبه تغییر آنتالپی که همراه تغییر حالت سیستم در آزمایش می باشد .

آغاز از معادله (12) که مشابه معادله (39) است رابطه زیر را می دهد .

(49) البته ما باید ضریب را در مراحل معادله حالت یک ماده اعمال گنکنیم .

بر اساس معادله 12 و 19 داریم : (50) و در انتها برای رابطه زیر را بدست می آوریم : (51) معادله (51) برای گاز کامل ساده است زیرا انرژی داخلی و آنتالپی فقط در مرحله PV با یکدیگر فرق دارند که در یک گاز کامل همان nRT است .

از آنجا که U گاز کامل فقط به T بستگی دارد ما نتیجه می گیریم که H گاز کامل نیز باید به طور مشابهی به T بستگی داشته باشد .

(52) با توجه به معادله (51) و با فرض اینکه Cp مستقل از دما است .

داریم (53) تغییرات آنتروپی در جریانهای غیربرگشتی حال ما باز می گردیم به بحث طبیعت جریانهای غیربرگشتی و ارتباط بین غیربرگشتی و تابع آنتروپی .

توجه داشته باشید به کار انجام شده توسط یک سیال در یک جریان غیربرگشتی .

به طور معلوم برای یک سیال می توان نوشت : (54) و تفاوت کلی میان و بستگی دارد به طرز و روش انتگرال گیری از معادله 54 و ارتباط بین فشار به کار برده شده و فشار سیستم .

برای ارزیابی کار انجام شده ، فشار قرار داده شده در معادله 54 ، همیشه فشار خارجی است در مقابل جریان کار غیربرگشتی فشار خارجی و فشار سیستم فرق دارند .

برای یک جریان انبساطی این مشاهدات نشان می دهد که است زیرا است .

به طوری مشابه برای جریان انقباضی ، اندازه کار غیربرگشتی نیازمند همان اندازه فشاری است که یک کار برگشتی نیاز دارد ، زیرا در این حالت .

همیشه .

به طور کلی اگر ما تمام تغییرات برگشتی و غیربرگشتی ممکن را بین نقاط انتهایی همانندی مورد توجه قرار دهیم ، قانون اول ترمودینامیک می گوید چون انرژی داخلی ، یک تابع حالت است بنابراین مستقل از روش استفاده شده استا ، تغییر برگشتی حالت ، گرمای زیادی از تمام تغییرات حالت غیربرگشتی جذب می کند .

حال اگر نقاط پایانی یکسان باشند داریم (55) (56) (هم برای انقباض و هم برای انبساط) (57) (هم برای انقباض و هم برای انبساط) اگر نظریه ترمودینامیک به طور کاملی می تواند جریانهای برگشتی و غیربرگشتی و نتایج آنها را تشخیص دهد ، منبع یک جریان غیربرگشتی که در یک سرعتی غیر از صفر صورت گرفته نمی تواند بوسیله قوانین ترمودینامیک معلوم شود .

همچنین برای فهم بیشتر اینکه منابع غیربرگشتی در هر جریان داده شده از کجا تامین می شوند ما باید از تعدادی نظریه سینیتیکی تجزیه ای استفاده کنیم .

ساده ترین و مشخص ترین مثال از اینکه چگونه رفتار شود با جریانی که سرعتش صفر نباشد ، پراکندگی است که بوسیله یک سیستم ایجاد شده است.

اگر اصطکاکی وجود نداشته باشد جایگزینی افقی قطعه روی لوحه نیازی به کار ندارد (یعنی کاری انجام نمی شود ) اگرچه به خاطر وجود اصطکاک برای تکام دادن قطعه با سرعت ثابت ، یک فشار ثابت و متناسب با سرعت باید به کار برده شود .

کار انجام شده در حرکت قطعه در مسافت d تبدیل به گرما می شود .

از آنجا که فشار لازم است تا سرعت ثابت متناسب و سرعت قبلی باشد .

هر تحرکی که سرعت صفر نباشد کار را به عنوان گرما پراکنده می کند .

بنابراین غیربرگشتی است .

برای این مثال قبلاً نشان داده شد که سرعتی که گرما در آن تولید می شود متناسب است با مربع سرعت قطعه .

بنابراین سرعتی که گرما در آن تولید می شود به سمت صفر بسیار سریعتر از سرعت قطعه میل می کند .

یک توصیف ماکروسکوپی مشابهی می توان برای جریانهای آهسته در یک سیستم مایع ارائه داد .

اگر سرعت سیال در هر جای آن یکسان نباشد ، شیب های سرعتی در آن وجود دارد .

علاوه بر این اصطکاک میان دو لایه خیلی کوچک نزدیک به هم یک مایع که با سرعت های متفاوتی حرکت می کنند وجود دارد .

کار باید بر علیه این اصطکاک انجام شود برای نگه داشتن شیب سرعتی به صورت ثابت .

دوباره به این نتیجه می رسیم که حد تندی سرعت پراکندگی سیالات خیلی کوچک که در آنها کار تبدیل به گرما می شود ، بسیار سریعتر به صفر میل می کند تا گرما .

در هر دو حالت عنوان شده اگر سرعت خیلی کوچک باشد ، سرعت پراکندگی کار به صورت گرما به صورت منظم کوچکتر است .

در نتیجه دارای مفهوم است که بگوییم که جریانها در این سیستم غیربرگشتی هستند اگر جریان در سرعتهای غیرصفر باشد اما آنها به طور برگشتی همانطوری که سرعت جریانها به صفر میل می کند ، به سمت صفر میل می کنند .

در جریانهای دمایی ، پیدا کردن یک تفسیر مکانیکی ماکروسکوپی از غیربرگشتی مشکل است .

در حقیقت د حالتهای اینگونه ، تصور ماکروسکوپی غیربرگشتی به تفسیر تغییر آنتروپی دارد که هم اکنون توضیح می دهیم .

توجه کنید به دو مقدار برابر از یک گاز کامل که یکی در دمای و دیگری در دمای است .

فرض کنید که ظروف دارای دیوارهای محکم می باشند بنابراین وقتی دو ظرف به محیط آورده می شوند ، حجم آنها ثابت می ماند .

در این شرایط کاری بوسیله گازها انجام نمی شود ، هنگامی که دمای تعادل را دریافت می کنند .

اگرچه ، گرما بین دو سیستم بوسیله جریان غیربرگشتی ، رفتار دمایی منتقل می شود ، انتقال گرما ادامه دارد تا زمانی که دمای دو سیستم برابر شود .

از آنجا که ما مشخص کردیم که حجم ثابت است و مقادیر گاز برابر است ، دمای تعادلی بوسیله گرمائی انتقال یافته بر طبق معادله زیر محاسبه می شود .

(58) وقتی که ما فرض می کنیم مستقل از دماست با توجه به معادله (58) داریم : (59) اما بر اساس نتایج این جریان ، آنتروپی های دو مقدار از گاز کامل بوسیله مقادیر تغییر می کند .

(60) بنابراین تغییر آنتروپی کلی برابر است با : (61) حال باید بررسی کنیم که آیا بزرگتر است یا .

با بسط دادن معادله داریم : (62) اگر اکنون مقدار را به دو طرف معادله (62) اضافه کنیم داریم : (63) بنابراین همانطوری که در معادله (61) مشخص شده اگر همیشه مثبت است .

البته این فقط مشخص کردن جریان غیربرگشتی در یک سیستم ایزوله است () به صورتی دیگر اگر باشد ، گرما ممکن است به طریق برگشتی منتقل شود و تغییری در آنتروپی کل نباشد زیرا افزایش در آنتروپی مقداری گاز به طور دقیق میزان می شود با کاهش در آنتروپی مقادیر دیگر گاز .