دانلود مقاله سموم دفع آفات (علف کش ها)

1- مقدمه: کشاورزان همواره در طول تاریخ با علف های هرز در مبارزه بوده­اند و در این راه به پیشرفتهای قابل ملاحظه­ای دست یافته­اند.

بشر مبارزه با علفهای هرز را از طریق دست و استفاده از حیوانات شروع نمود و در حال حاضر این راه از طریق مکانیکی و شیمیایی ادامه می­یابد.

پیشرفتهای به دست آمده برای مبارزه با علفهای هرز همواره با پیشرفتهای بشر در به کارگیری انرژیهای مختلف همراه بوده است به طوریکه بشر در این مسیر ابتدا از نیروی انسانی و حیوانات اهلی استفاده نمود و به تدریج انرژیهای فسیلی را جایگزین آنها کرده است.

در حال حاضر کشاورزان چهار روش را برای مبارزه با علفهای هرز در پیش رو دارند که عبارتند از: 1- روشهای زراعی 2- روشهای بیولوژیکی 3- روشهای مکانیکی 4- روشهای شیمیایی.

از این روشها، روش شیمیایی از همه رایج­تر شده است و امروزه افزایش وابستگی به علف­کشها باعث بروز مشکلاتی از قبیل مقاومت علفهای هرز به علف­کشها و آلودگی آب و خاک به سموم است.

جدول 1-1 تولید آفت کش ها در هند (تولید 1000تن) %installed capacity 97-1996 %change 96- 1995 Herbicide 6/55 0/1 1/11 + 9/0 D- 4 و 2 8/17 8/0 3/33 - 2/1 butachlor 30 09/0 7/35 - 14/0 fluchloralin 8/96 0/3 1/11 + 7/2 isproturon مصرف علف­کشها در کشورهای توسعه نیافته مثل هند فقط 3/0 است در حالیکه در کشورهای توسعه یافته مثل کره و ژاپن به ترتیب 6/6 و 8/10 است.

یک علف­کش در مفهوم گسترده کلمه، ترکیبی است که قادر به از بین بردن و آسیب شدید به گیاهان می باشد و می تواند جلوی رشد گیاه را بگیرد و یا بخشهایی از گیاه را از بین ببرد، که ممکن است بیابانی و خودرو باشد و یا نوع پرورش­یافته آن در مکانهای مختلف می­روید[1].

1-2- تاریخچه: اولین علف­کش ثبت شده در ایران مربوط به سال 1347 می­باشد و از آن تاریخ تا کنون 70 علف­کش از گروههای مختلف در ایران به ثبت رسیده است.

به این ترتیب به طور متوسط از زمان ثبت اولین علف­کش تا کنون سالانه دو علف­کش به ثبت رسیده است.

روند ثبت علف­کشها با توجه به شرایط سیاسی و اجتماعی حاکم بر جامعه نوسانات شدیدی داشته است.

بیشترین تعداد علف­کشها در حد فاصل سالهای 1347 تا 1350 و سالهای 1350 تا 1355 بوده است و از آن تاریخ به بعد به دلیل وقوع جنگ تحمیلی و مشکلات حاکم بر کشور این روند کاهش یافته، تا جائیکه بین سالهای 1360 تا 1365 تنها دو عدد علف­کش جدید به ثبت رسیده است.

از سال 1365 با پشت سر گذاشتن پاره­ای از مشکلات در کشور ما ثبت سموم جدید بیشتر شده و این روند ادامه یافته است.

تا اینکه در 5 سال اخیر حدود 13 علف­کش جدید به ثبت رسیده است [2].

در طی بیست سال گذشته همواره در دنیا سهم فروش علف­کشها از کل سموم آفت­کش فروخته شده بیشتر است.

شکلهای زیر سهم فروش جهانی علف­کش­ها و حشره­کشها و قارچ­کشها و بقیه سموم کشاورزی را در سالهای 1980 و 2000 نشان می­دهد.

شکل (1-1) : سهم جهانی فروش علف کش ها ، حشره کش ها و قارچ کش ها از کل سموم فروخته شده در سال 1980 سموم سهم جهانی فروش علف­کش ها، حشره ­کش ها و قارچ ­کش ها از کل سموم فروخته شده در سال 2000 سموم علی­رغم اختلاف جزئی که در سهم هر یک از آفت­کشهای فروخته شده در این دو سال مشاهده می­شود ولی همواره بیشترین سهم مربوط به علف­کشها است.در برخی از کشورها مانند آمریکا سهم فروش علف کش ها از کل آفت کش های بفروش رسیده از این مقدار هم فراتر رفته است و بر اساس اطلاعات مو جود در سال 1993 حدود 68% از سموم فروخته شده در بخش کشاورزی آمریکا مربوط به علف کش ها بوده است]3[.

1-3- کاربردها : دی­نیتروآنیلین­ها علف­کش­هایی هستند که برای کنترل علف­های هرز باریک و پهن برگ در برخی از محصولات زراعی مورد استفاده قرار می­گیرند.

این علف­کش­ها از نوع پیش­رویشی بوده و در خاک مصرف شده و از طریق جلوگیری از تقسیم و طویل شدن سلول مانع از رشد علف­های هرز می­گردند.

از جمله مکانیزمهایی که باعث مقاومت گیاهان زراعی نسبت به علف­کش­های دی­نیتروآنیلین می­شود، می­توان به متابولیسم علف­کش و جاسازی علف­کش در بخشهای لیپیدی و تغییر محل عمل علف­کش اشاره نمود.

علف­کش­های دی­نیتروآنیلین به خانواده­ای از ترکیبات شیمیایی تعلق دارند که مکانیزم اصلی عمل آنها دپلی­مریزاسیون میکروتوبولها است.

میکروتوبولها از اجزای ضروری برای تقسیم سلولی و طویل شدن سلولهای ریشه هستند این علف­کش­ها به مختل کننده تقسیم میتوز نیز معروفند.

وقتی علف کش های دی نیترو آنیلین از طریق اختلال در فعالیت میکرو توبول ها، از تقسیم سلولی جلوگیری می کنند تقسیم سلولی ناقص صورت می گیرد و گاهی اوقات منجر به تولید سلولهای چند هسته ای می گردد.

این علف کش ها گیاهان و قسمت هایی از گیاهان که سریع رشد و تقسیم می شوند را تحت تاثیر قرار می دهند.

تقسیم سلولی ابتدا در نواحی مریستمی گیاه اتفاق می افتد.

بنابراین وقتی دی نیترو آنیلین ها با نواحی مریستمی تماس حاصل می کنند، از تقسیم سلولی آنها جلوگیری به عمل می آورند.

جدول (1-2)علف­کش­های دی­نیتروآنیلین ثبت شده در ایران خانواده شیمیایی نام عمومی نام تجاری دی­نیتروآنیلین تریفلورالین اتان­فلورالین دی­نیترآمین پندی­متالین ترفلان سونالان کوبکس استومپ اتصال دی­نیتروآنیلین­ها به ذرات خاک باعث محدود شدن حرکت آنها به سوی گیاه می­شود.

هنگامی که گیاهچه از درون لایه­های خاک تیمار شده با علف­کش دی­نیتروآنیلین به سمت بیرون خاک رشد می­کند، این علف­کش­ها به سهولت در غشاهای چربی گیاهچه حل می­شوند.

از آنجا که پس از جذب سرعت انتقال این علف­کش­ها زیاد نیست، بنابراین به جز دی­نیتروآنیلین­هایی که با منطقه مریستمی تماس حاصل می­کنند و وارد هسته سلولها می­گردند، بقیه اثر کمی بر جا می­گذارند.

علف­کش­های دی­نیتروآنیلین هیچگونه اثری بر روی تقسیم میتوزی سلولهای حیوانی ندارند.

این علف­کش­ها برای پرندگان بی­خطرند،در خصوص نحوه توزیع علف کش های دی نیتروآنیلین در قسمت های مختلف سلول اطلاعات زیادی در دست نیست.

دی­نیترآمین: (Dinitramine) علف­کشی از گروه دی­نیتروآنیلین­ها که جذب آن از طریق ریشه است.

اثر آن مانع جوانه زدن بذر و بازدارنده ریشه است.

دی­نیترآمین با نام تجاری کوبکس (Cobex) با فرمولاسیون EC 25% ، دارای وزن مولکولی(2/322= MW)،رنگ زرد کمرنگ،نقطه ذوب5/94 درجه سا نتی گرادوساختمان مولکولی زیرمی باشد ساختمان کوبکس مقدار مصرف آن 3 لیتر در هکتار برای پنبه و سویا می­باشد.

علاوه بر آن برای کنترل علف­های هرز غلات دانه­ریز، سبزیجات و همچنین درختان میوه کاربرد دارد.

در صورتی که این علف­کش­ها بلافاصله پس از مصرف، با لایه 5 سانتی­متری بالای خاک مخلوط شوند، خطر تجزیه نوری کم می­شود.

از آنجا که حلالیت این علف­کش­ها در آب کم است بنابراین در منطقه­ای که اکثر علفهای هرز جوانه می­زنند باقی خواهند ماند]3.[ فرمولاسیون، ترکیبات یک علف­کش است که به وسیله سازنده برای استفاده عملی تهیه می­شود.

فرمولاسیون همچنین نشان­دهنده تمامی اجزای ترکیبی محتوی ظرف است که شامل ماده فعال (مسموم کننده واقعی) به اضافه مواد خنثی همچون مواد حل­شدنی، مواد رقیق کننده و مواد افزوده شده دیگر می باشد]4[.

علف­کشهای قابل استفاده باید به راحتی قابل حمل باشند و اگر به طرز صحیحی استفاده شوند، بتوانند به صورت یکنواخت و دقیقی بدون هیچگونه ضرری برای استفاده کننده مصرف شوند.

اکثرعلف­کش ها طوری فرموله شده اند که بتوان آنها را با یک حمل کنندۀ مناسب و راحت به کار برد.

علف­کش های رایج که با قابلیت اسپری تهیه شده اند، به گونه­ای فرموله شده­اند که می­توان آنها را با آب، با کودهای مایع و یا با روغنهای با غلظت گازوئیل به کار برد.

بعضی از علف­کشها به نحوی فرموله شده­اند که سموم به صورت گرانول­های خشک یا ذرات پوشش­دار (pelleted) از مخازن خارج می­شوند.

علف­کشها را معمولاً به صورت گرد (dust) استفاده نمی­کنند زیرا علاوه برمشکل حمل و نقل احتمال فرار (drift) آنها به طرف گیاهان حساس غیر هدف نیز وجود دارد[5].

فصل دوم عنوان :ادبیات تحقیق مقدمه حضور آفت کش ها به طور کلی اکوسیستم را تحت تاثیر قرار می دهند.بنا براین لزوم کنترل دقیق و میزان مصرف درست آنها مدنظر است.

هرچند علف کش ها در کشاورزی کاربرد وسیعی دارندولی وجود بشر به طور غیر مستقیم با این سموم در معرض خطر قرار گرفته که عمده خطرات مربوط به مقادیر کم آنها در مواد غذایی ومنابع آبی می باشد.

این فصل به بحث در مورد روشهایی از قبیل اسپکتروفتومتری، الکتروشیمی، استخراج و کروماتوگرافی در مورد اندازه گیری سموم دفع آفات اختصاص یافته است .

یاسمین شاها[1] و همکارانش در سال 2006 ، روی ترکیب استاران که نام عمومی علف کش فلورکسی پیر( 4- آمینو 3و5- دی­کلرو 6 فلوئور و 2- پیریدولوکسی استیک اسید) می باشد، به روش اسپکتروفتومتری مطالعه کردند.

علف­کش استاران از لحاظ اسپکتروفتومتری به وسیله روش دی­آزوتیزاسیون در یک سیستم تزریق جریان تعیین شده است.

شکل (2-1) ساختمان استاران گروه NH2 در موقعیت پارا در ترکیب استاران برای واکنش دی­آزوتیزاسیون مورد استفاده قرار گرفت.

استاران با نیتریت دی­آزو شده و محصول حاصل با نفتول کوپل می­شود .جذب رنگ آزو در 395 نانومتر با ضریب جذب مولار ×104 lmol-1cm-15/1 اندازه­گیری شده است.

منحنی کالیبراسیون در گستره 6/0 تا 10 میکروگرم بر میلی­لیتر خطی و انحراف استاندارد نسبی (R.S.D) برابر %67/1 و نمونه­برداری از 60 نمونه در ساعت انجام می­شود.

بازده تعیین استاران %96 بود و این روش به طرز موفقیت­آمیزی برای تعیین جزء فعال علف­کش استاران در نمونه­های غذایی مورد استفاده قرار گرفت.

این علف­کش در اروپا برای کنترل ضروری سالیانه و بادوام علف­های پهن­برگ به کار می­رود.

در دانه­هایی از قبیل گندم و جو و جودوسر و محصولات چراگاهی نیز مورد استفاده قرار می­گیرد [6].

سوبووا[2] و همکارانش در سال 2006،به بررسی فلوئورسانسی آفت­کش آسولام به روش تجزیه تزریق جریان پرداختند.

آسولام یک متیل 4- آمینوبنزین سولفانیل کربامات است و برای کنترل علف­های پهن­برگ و پایا و گیاهان غیر گل­ده به کار می­رود و دارای ساختمان مولکولی زیر است.

شکل (2-2) ساختمان آسولام آسولام اغلب به وسیله دی آزو شدن گروه آمین که با معرف مارشال[3] [7] کوپل شده، تعیین می شود.

این روش از لحاظ تجزیه ای دارای انتخاب گری کمی می باشد.

بررسی روی این سم به روش تابش فلوئورسانسی صورت می گیرد.

در این آزمایش دو روش تزریق جریان و یا روش پیوسته، مطالعه شده و ماکزیمم شدت فلورسانس در pH محلول بازی و در طول موج جذبی 258 نانومتر و نشری 342 نانومتر مشاهده شده است.

تاثیر پارامترهای مختلف تجربی همانند pH ،حضور سورفاکتانت ، حلال قطبی و مقدار اکسیژن مورد مطالعه قرار گرفته و گستره کالیبراسیون با یک معادله خطی از 01/0 تا 3 میلی گرم برلیتر برای تزریق جریان و 005/0 تا 15 میلی گرم برلیتر از آسولام برای روش پیوسته به دست آمده است.

انحراف استاندارد نسبی برای هر دو روش 1% بود، بعد از بررسی این روش برای نمونه های آبی مختلف به کار برده شد.روش پیوسته بعداز استخراج فاز جامد،برای حذف مواد مزاحم ازماتریس نمونه به کار رفته ، (10-8) pH=­ می باشد]7[.

کار موجود بر پایه مطالعه تأثیر سورفاکتانت روی فلوئورسانس ساده آسولام با اثر تابش ماوراء بنفش همراه می باشد.

این روش ،یک روش ساده برای تعیین آسولام در نمونه­های آبی است.

بنابراین تجزیه تزریق جریان (FIA) به عنوان یک تکنیک تجزیه­ای معمولی برای تعیین آسولام انتخاب شده است.

برای رسیدن به این هدف، مطالعه روش پیوسته به وسیله تأثیر پارامترهای مختلف روی نمونه­های آّبی شروع شد.

این آزمایش روی تعیین تجزیه­ای آفت­کش آسولام که بر پایه فلوئورسانس طبیعی است پایه­گذاری شده و با هر دو روش تزریق جریان و یا روش پیوسته صورت می گیرد.

ماکزیمم شدت فلوئورسانس در pH محلول بازی و در طول موج جذبی 258 نانومتر و طول موج نشری 342 نانومتر مشاهده شده و تأثیر پارامترهای مختلف تجربی همانند pH ، حضور سورفاکتانت و یا حلال قطبی و مقدار اکسیژن حل شده مورد مطالعه قرار گرفته است[8].

در این آزمایش، مزیت­ سیستم تزریق جریان، یکی سریع بودن و دیگری کم خرج بودن آن است..

روش پیشنهاد شده دارای حد تشخیصی برابر 5 میلی­گرم بر لیتر می باشد.

روش تزریق جریان این امکان را فراهم می­آورد که 78 نمونه در ساعت مورد آزمایش قرار گیرد .

پاولیکوا[4] و همکارانش در سال 2006 بر رو ی ترکیب برموکسینیل(3و5 دی-برومو-4هیدورکسی­بنزونیتریل) که یک علف­کش نیتریلی است و برای کنترل علفهای پهن­برگ به ویژه در جو و ذرت و ذرت خوشه­ای و پیاز و نعنا و محصولات دیگر از این قبیل به کار برده می­شود مطالعه نمودند.

این آفت­کش فتوسنتز را متوقف می­کند و ساختمان مولکولی آن در شکل زیر نشان داده شده است.

شکل( 2-3) ساختمان برموکسینیل ابوبکر[5][9]، فرایندکمولومینسانس پراکسی اگزالات را برای تعیین علف­کشهای فنلی در خاک بررسی کرد.

یک استر به وسیله واکنش با تری اتیل آمین بی آب و اگزالیل کلرید در تتراهیدروفوران(THF) تشکیل وبعد از حذف مایع دوباره در THF که شامل 9و10 فنیل آنتراسن است حل شد.

تزریق H2O2 به داخل سل کوارتز استاندارد دستگاه اسپکتروفتومتر، نشر نور را ایجاد کرد که در دو وقفه زمانی متفاوت یعنی 1 و 3 ثانیه اندازه گیری و گستره خطی برای غلظت­های بالا یعنی متجاوز از (10-100)مشاهده شد[10].

طیف های مربوطه در طول موج 264nm برای تحریک و 420nm برای نشر در حلالهای ( اتر – ایزوپنتان – اتانول) به نسبت (5:5:2) در 77 درجه کلوین ثبت و رفتار خطی در گستره 2/0 (حد کمی­سازی) تا 7/5 برای بروموکسنیل مشاهده شد.

روش پیوسته همراه با روش تزریق جریان صورت گرفت و بعد از مدت زمان 12 ثانیه تابش با یک لامپ جیوه با توان پایین 8 وات انجام شد.

روش کمولومینسانس با پرمنگنات­پتاسیم در حضور پلی­فسفریک­اسید مورد بررسی قرار گرفته، فتولیز به یک بازی مثل KOH باغلظت 0/014 مول بر لیتر همراه با اتانول %1به عنوان یک حسگرنیاز دارد.

این روش برای تعیین 134 نمونه در ساعت از برموکسینیل در یک فاصله گسترده از غلظتها که متجاوز از گستره (1-3- 10×5) است به کار برده می­شود.

حد تشخیص برابر (3- 10×5) و انحراف استاندارد نسبی (n=24) در 25/0 میلی گرم بر لیتر از سطح حشره­کش %3/2 بود.[11] توماس پریز[6] و همکارانش در سال 2004، یک روش فلوریمتری خیلی حساس برای تعیین منادیون با استفاده از سیستم تزریق جریان پیشنهاد کردند.

روشهای مورد بررسی دیگر برای تعیین منادیون شامل اسپکتروفتومتری[14]، پلاروگرافی[15]، ولتامتری عاری سازی[16] و فلوریمتری [17-19] و اندازه گیری های سینتیکی می باشند.روش فلورسانسی حساسیت را افزایش می دهد.

کینون به وجود آمده از منادیون فاقد فلوئورسانس طبیعی است و می بایستی به دی هیدرو نفتو کینون احیا شود تا اینکه تشخیص فلوئورسانسی را با به کار بردن روشهای مختلف مانند روش های شیمیایی و یا احیای فتوشیمیایی بهبود بخشد.

از روشهای مختلف دیگری نیز برای این کار استفاده شده که این روشها شامل روشهای شیمیایی (کلرید قلع (П) که در گلیسرول پایدار شده ، تتراهیدروبورات و یا فلز روی) می باشد.

احیا فتوشیمیایی منادیون با یک اتم هیدروژن­ در غیاب اکسیژن صورت گرفته است و یا این عمل با استون همراه با سدیم سولفیت انجام می شود .

اخیراً اثبات شده است که منادیون اتم هیدروژن را از سدیم دو دسیل سولفات به وسیله تابش با نور UV جذب می­کند.

تعیین منادیون با استفاده از روش فلوریمتری انجام شده ، ویژگیهای این روش حد تشخیص برابر 32/0 و فرکانس نمونه­برداری 90h-1 است.

به علاوه محلول های واکنشگر به کار برده شده (NaOH–Na2SO3–Acetone) پایدار نیستند و می بایستی روزانه عوض شوند.

علی رغم پیشرفتهای که در تبدیل نوری منادیون به یک محصول فلوئورسانسی وجود دارد، دمای اتاق برای بهبود پایداری سیستم تزریق جریان و حساسیت آن بهتر است.

بر طبق بررسیهای فعلی یک روش ساده و سریع و حساس برای تعیین منادیون به کار برده شده است.

احیا فتوشیمیایی مستقیم منادیون به طور موثری در حضورلامپ جیوه با توان پایین، موقعی که سدیم دو دسیل سولفات و متانول موجود هستند صورت می­گیرد.

مایسلهای سدیم دو دسیل سولفات یک اثر افزایشی روی فلوئورسانس و پایداری منادیون احیا شده دارند و از نیاز به افزودن عامل احیا کننده جلوگیری می­کنند.

روش پیشنهاد شده دارای دقت، صحت وگستره خطی بودن مناسب است.

این روش به طرزموثری برای تعیین ویتامین K3 در مواد دارویی به کار می رود.

یک روش فلوریمتری خیلی حساس برای تعیین منادیون با استفاده از سیستم تزریق جریان پیشنهاد شد .

روش روی احیا مستقیم منادیون در مایسل­های دودسیل سولفات که مورد تابش UV قرار گرفته ، پایه­گذاری و فلوئورسانس ترکیب، در طول موج برابر 340 نانومتر مورد اندازه­گیری قرار گرفت.

روش گستره خطی بین 42/2 و 245 و یک حد تشخیص برابر 0/18 را نشان می­دهد.

کاربرد این آزمایش به وسیله تجزیه این ویتامین در خواص دارویی و تجارتی اثبات شده بود .

احیا فتوشیمیایی منادیون با یک اتم هیدروژن در غیاب اکسیژن صورت گرفته است و یا این عمل با استون همراه با سدیم سولفیت انجام می شود .

اخیراً اثبات شده است که منادیون اتم هیدروژن را از سدیم دو دسیل سولفات به وسیله تابش با نور UV جذب میکند.

تعیین منادیون با استفاده از روش فلوریمتری انجام شده ، ویژگیهای این روش حد تشخیص برابر 32/0 و فرکانس نمونهبرداری 90h-1 است.

احیا فتوشیمیایی مستقیم منادیون به طور موثری در حضورلامپ جیوه با توان پایین، موقعی که سدیم دو دسیل سولفات و متانول موجود هستند صورت میگیرد.

مایسلهای سدیم دو دسیل سولفات یک اثر افزایشی روی فلوئورسانس و پایداری منادیون احیا شده دارند و از نیاز به افزودن عامل احیا کننده جلوگیری میکنند.

روش روی احیا مستقیم منادیون در مایسلهای دودسیل سولفات که مورد تابش UV قرار گرفته ، پایهگذاری و فلوئورسانس ترکیب، در طول موج برابر 340 نانومتر مورد اندازهگیری قرار گرفت.

روش گستره خطی بین 42/2 و 245 و یک حد تشخیص برابر 0/18 را نشان میدهد.

کارول کاتاستینی و همکارانش در سال 2004 به بررسی احیاء ترکیب آمیترول پرداختند.

کاهش القایی آمیترول (3- آمینو – 1,2,4- تریآزول یا آمینوتریآزول) به وسیله تحریک کمپلکسهای آبی آهن (Ш) مورد بررسی قرار گرفته و با تابشی در طول موج برابر 365 نانومتر انجام میشود.

فرآیند عمدتاً گونههای مونومری بیشتری از آهن (Ш) را در بر میگیرد به طور مثال Fe(OH) 2+ منتهی به تشکیل رادیکالهای هیدروکسیل با تحریک در بالاتر از ناحیه UV.Vis میشود.

عمل فتولیزبه منظور تعیین ثابت سرعت مرتبه دوم برای واکنش آمیترول با رادیکالهای هیدروکسیل به کار رفته است و مقداری برابر 109mol-1ls-1×1/5 به دست آمده است.

برای عمل فتوشیمیایی گونه های متنوعی استفاده شده که شامل رادیکالهای هیدروکسیل، موادی با فعالیت بالا که میتوانند اکثر ترکیبات آلی را اکسید کنند میباشند.

پتانسیل اکسیداسیون برابر 2/80 ولت است.

این تکنیک پیشرفته بوده و برای پتانسیلهای مشخص به کار برده شده است .

کمپلکسهای آبی آهن (Ш) کسری از نور خورشید (تا بالاتر از 500nm )را جذب میکنند.

کمپلکسهای آبی آهن ()مطابق واکنش بالامنجر به تولید رادیکالهای هیدروکسیل می گردند.

برای معدنی کردن مواد آلی لازم به تولید گونههای آهن() میباشد.

این کار به منظور تولید محصول از رادیکالهای هیدروکسیل مربوطه صورت می گیرد.

چنین رفتاری طرز عمل از طریق یک چرخه فتوکاتالیتیکی هموژنه شامل آهن(II) و آهن() و اکسیژن را نشان میدهد[20].

چندین روش دیگر که منتهی به تولید آهن () میشوند نشان داده شده است.

آمیترول به خاطر فراریت پایین و قابلیت حل شدن خوب در آب (280 گرم بر لیتر) میتواند در مقادیر مهم نسبی در آبهای سطحی و آبهای زیرزمینی یافت شود.

کاهش آمیترول به وسیله تحریک Fe(OH)2+ موثراست .

مکانیسم کاهش فتوالقایی توسط رادیکالهای هیدروکسیل انجام شده و محصول عمده اورازول می باشد که از 5- هیدروکسی آمیترول تشکیل یافته است.

تحت شرایط آزمایش، احیای کلی به مدت 10 ساعت بعد از زمان تابش صورت گرفته ، در حالیکه معدنی کردن محلول بعد از مدت 160 ساعت انجام شده است[24].

ماهالاکشمی و همکارانش در هند روی کاهش فتوکاتالیتیکی کربوفوران(2 و 3- دیهیدرو- 2 و2 دیمتیل بنزوفوران 7- ایلمتیلکربامات) که جزء حشرهکشهای کربامات میباشد، بررسی های راانجام دادند.

احیای فتوکاتالیتیکی کربوفوران در محلول های آبی با استفاده از TiO2 و ZnO به عنوان فتوکاتالیز صورت می گیرد.

شکل (2-4) ساختمان کربوفوران از TiO2 به خاطر فعالیت فتوکاتالیتیکی بالا و مقاومت در برابر خوردگی استفاده می شود.

تابش روی مواد نیم هادی با انرژی بالا،حالت برانگیخته بالایی از الکترون و حفره ایجاد می کند و گستره وسیعی از واکنش های انتقال را سبب شده و منتهی به معدنی کردن گونه های آلی نیز می شود.

معدنی کردن کربوفوران در مدت 16 ساعت با TiO2 که روی یک صفحه شیشه ای قرار گرفته، صورت می گیرد[21].

20% معدنی کردن با TiO2 درمدت 6 ساعت مشاهده شده است[22].

اثرات پارامترهای تجربی مانند غلظت کربوفوران، pH محلول و شدت نور روی بازده کاهش بررسی شده، نتایج مورد بحث قرار گرفته اند.

احیای کربو فوران با لامپ جیوه در طول موج های 254 و 365 نانومتر مورد آزمایش قرار گرفت.

سرعت احیا در طول موج 365 نانومتر کمی بالاتر از 254 نانومتر است و آن هم به خاطر جذب جزئی و تلف شدن نور در 254 نانومتر به وسیله کربوفوران می باشد.

عمل احیاء با ZnO بازده کمتری نسبت به TiO2 دارد.

تشکیل نیترات با استفاده از روش HPLC مورد شناسایی کمی قرار می گیرد و محصولات حدواسط به وسیله روشهای گاز-کروماتوگرا فی و اسپکترومتری جرمی تعیین می شوند.

2-2-7- کاهش فتوکاتالیتیکی ناهمگن از Prometryn در محلولهای آبی با استفاده از تابش UV.Vis: ایوجینیدو و همکارانش در سال 2007 به بررسی کاهش فتوکاتالیتیکی هتروژن علفکش های تریآزین و پرومیترین(2و4- بیس ایزوپروپیل آمینو -6- متیل تیو-1و3و5- تری آزین) پرداختند.

شکل (2ـ5)ـساختمان پرومیترین این علف کش بصورت انتخابی عمل می کند و پایداری شیمیایی این ترکیب آن را قادر به نفوذ از طریق خاک می کند .

کاهش فتوکاتالیتیکی پرومیترین با استفاده از TiO2 به عنوان فتوکاتالیز مورد بررسی قرار گرفته است.

موضوع های اصلی این مطالعه ارزیابی سینتیک حشره کش ها، مقایسه بازده فتوکاتالیتیکی دو نوع مختلف از TiO2، تاثیر پارامترهای مختلف تجربی مانند غلظت اولیه حشره کش ها، حضور اکسید کننده هایی مانند (H2O2 , K2 S2O8) ، مورد بحث وبررسی قرار گرفته اند.

آزمایش با یک ابزار UV از جنس پیرکس با حجم 500 میلی لیتر همراه با لامپ جیوه با توان بالا به وسیله یک فیلتر که مسدود کننده طول موج های زیر 290 نانومتر است انجام می گیرد.

غلظت پرومیترین با استفاده از روش HPLC تعیین شده است.

کاهش حشره کش ها سینتیک مرتبه اول بر طبق مدل لانگمویرـ هیشلوود است.

پارامترهایی مانند نوع و غلظت کاتالیز گر سرعت کاهش را تحت تاثیر قرار می دهد برای معدنی کردن، اندازه گیری انجام و بعد از 6 ساعت از زمان تابش تقریباً 70% معدنی کردن کامل شد.

سمیت محلول های مورد بررسی با انجام آزمایش روی باکتری لومینسانس کننده انجام گرفت.

تیتانیم دی اکسید موثر ترین فتو کاتالیز می باشد، چون اکسیداسیون علف کش ها را در سرعت های بالا به پیش می برد[23].

2-2-8- کاهش فتوکاتالیتیکی متیل پاراتیون، مسیرهای واکنش و محصولات واکنش حد واسط: ادگار موکتیزوما و همکارانش در سال 2006، بررسی های را بر روی کاهش فوتوکاتالیتیکی متیل پاراتیون انجام دادند.

کاهش فتوشیمیایی متیل پاراتیون در محلول های آبی، تحت شرایط واکنشی مختلف بررسی شده است.

فتوکاتالیزها به طور کلی برای حذف آلوده کنندههای آلی از آب به کار میروند.

در سالهای اخیر یک سری مطالعات و مروری بر آنها روی این فرایندها صورت گرفته است.

اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی بر اساس استفاده از نور UV و یک نیمهادی پایهگذاری شده، تیتانیوم دیاکسید بیشتر مورد مطالعه قرار گرفته است و به عنوان فتوکاتالیزگر به کار برده میشودوبه آسانی در دسترس است و از لحاظ شیمیایی قوی و پایدار می باشد و میتواند برای عمل کاهش استفاده شود.

واکنش اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی موقعی که یک فوتون از انرژی بالاتر یا معادل به انرژی باند ظرفیت جذب میشود، آغاز میگردد.

جذب به وسیله کاتالیزگر نیمهادی، یک الکترون را از باند ظرفیت به باند هدایت منتقل میکند.

این کار با گسترش همزمان حفره مثبت در باند ظرفیت صورت میگیرد.

بیشتر الکترونها و حفرههای مثبت در کمتر از نانوثانیه ترکیب میشوند.

انرژی به صورت حرارت از دست داده میشود.

فقط تعداد کمی از الکترونها و حفرهها به سمت کاتالیزگر مهاجرت میکنند.

سطح کاتالیزگر جایی است که واکنشهای اکسیداسیون و احیا آغاز میشود.

در سوسپانسیون آبی حفرههای مثبت (h+)با آب جذب سطحی شده واکنش میدهند و گروههای OH- رادیکالهای اکسید کننده قوی OH0 را ایجاد میکنند.

به علاوه الکترونهای آزاد با ملکولهای جذب سطحی شده O2 به منظور تولید آنیون سوپراکسید (O20-) همکاری میکنند و رادیکالهای O0H را از طریق تشکیل HO20 و H2O2 ایجاد میکنند.

در واقع مطالعات رزونانس اسپین- الکترون ثابت کرده است که رادیکالهای O0H فراوانترین گونههای رادیکالی در سوسپانسیون TiO2 آبی هستند.

بنابراین اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی ذکر شده از آلوده کنندههای آلی از طریق واکنشهای زیر توصیف شده است]27و26-24[: TiO2 (e-) + (h+) (e-) + (h+)heat h+ + H2O (ads) HO0 + H+ h+ + 2HO-(ads) HO0 + (e-) + O2 (ads) O20- O20- + H+ HO20 O20- + HO20+ H+ O2 + H2O2 H2O2 + H+ + e- H0O + H2O ترکیبات آلی + HO0محصولات آلی حد واسط محصولات آلی حد واسط + H0OCO2 + H2O روش های دیگر باتاثیر پارامترهای تجربی روی سرعت اولیه از بین رفتن یا سرعت معدنی کردن آلوده کنندههای آلی مورد بررسی قرار گرفته است..

چندین روش برای حذف ترکیبات آلی کلردار از آب وجود دارد]28[.

اما هر روش دارای مدت زمان کمی می باشد.

اکسیداسیون شیمیایی گران تمام شده و منتهی به آلوده شدن آب با مواد آلوده کننده سمی دیگر میشود.عمل کاهش با آب فاضلاب رقیق شده صورت میگیردو این روش سریع و غیر انتخابی است.

متیل پاراتیون و اتیل پاراتیون به عنوان حشرهکشهای آلی کربندار هستند، علیرغم درجه بالایی از سمیت آنها متداولترین حشرهکشهای به کار رفته هستند.

دانشمندی به نام روکاس [29]گزارش نمود که اتیل پاراتیون در محلولهای آبی به وسیله اوزوناسیون معدنی میشود.

هر چند برای دستیابی به اکسیداسیون کامل غلظت بالایی از اوزون مورد احتیاج هست.

کاهش فتوشیمیایی میتل پاراتیون در محلولهای آبی تحت شرایط واکنشی مختلف بررسی شده است.

نور از یک لامپ قوس گزنون در محدوده طول موجی بین ( هدف شناسایی محصولات واکنش آلی حد واسط با استفاده از تکنیکهای تجزیهای مانند UV- Vis و HPLC و GC-MS و H-NMR است.

کاهش نوری کاتالیتیکی متیل پاراتیون در آبهای دوتره شده در یک سرعت کم اتفاق میافتد که نشان دهنده این است که آب در واقع شامل تولید رادیکالهای هیدروکسیل و رادیکالهای Do* تولید شده است که در یک مرحله کندتر از رادیکالهای O*H این عمل اتفاق میافتد.

موروارتووا و کالاتایود به بررسی روی علف کش سولفورون پرداختند.

روش کمولومینسانس برای تعیین کلرو سولفورون در نمونههای آبی به کاررفته است.

تابش با یک لامپ جیوه با توان پایین که به عنوان منبع نورانی مورداستفاده قرارگرفته،انجام و واکنش در بافرگلاسین در (pH=9) صورت می گیرد.

مواد تحت تابش به وسیله پرمنگنات در محلول سولفوریک اسید اکسید میشوند.

واکنش اکسید کننده با درجه حرارت بالا همراه است.

مطالعه نسبی و بحث درباره استفاده از پلیفسفریک اسید به جای سولفوریک اسید در واکنش اکسیداسیون صورت گرفته است.

استفاده از دریچههای مفتولی برای خود به خودی کردن کامل فرایند به کار رفته، منحنی کالیبراسیون در محدوده0/1-1/3)) از کلروسولفورون خطی است.

و حد تشخیص 0/06 ومقدار محصول برابر 25 نمونه در ساعت می باشد این روش برای تعیین آفتکشها در نمونههای آبی خنثی به کار برده میشود.تابش با لامپ جیوه در مدت زمان 100 ثانیه صورت می گیرد.

محصول اکسید شده در حضور پرمنگنات و سولفوریک اسید برای نشر کیمیولومینسانس مورد بررسی قرار می گیرد.

در این روش استفاده از پلیفسفریک اسید به جای سولفوریک اسید مد نظر است، پلیفسفریک اسید یک نقش دو جانبه را ایفا میکند.

این اسید نه تنها مقدار میانگین ماده مورد لزوم برای اکسید کردن آنالیت را فراهم میآوردهمچنین باعث نشر نور شده و منحنیهای کالیبراسیون با شیب بیشتر بدست می آیند .[33] پریتی مولچاندانی و همکارانش یک حسگر میکروبی آمپرومتری را با حساسیت و تشخیص بالا و تعیین کمی سازی سریع، برای اندازه گیری پارانیتروفنل توسعه دادند.

حس گر های آمپرومتری توانایی موراکسلاسپ را به منظور احیاء مشخص پارانیتروفنل به هیدروکینون (ترکیبی با فعالیت بالاتر) افزایش می دهند.

جریان اکسیداسیون الکتروشیمیایی هیدروکینون در موراکسلاسپ با احیاء پارانیترو فنل تشکیل یافته است، این جریان مرتبط با غلظت پارانیترو فنل است.

پاسخ بهینه زمانی مشاهده شده که 15 میلی گرم از سل خشک در یک گرم خمیر کربن قرار داده شود و در پتانسیل 3/0 ولت در مقابل الکترود مرجع (Ag/AgCl) عمل می کند.pH =7/5 و غلظت بافر سدیم فسفات 20 میلی مولار است، با انتخاب شرایط بهینه اندازه گیری غلظت های پایین 20 نانومولار (PPb78/2) با صحت مناسب امکان پذیر می شود.

بیو سنسور ها تقریباً برای سه هفته موقعی که در چهار درجه سانتیگراد نگهداری می شوند، پایدارند.

قابلیت کاربرد بیوسنسور ها برای اندازه گیری پارا نیترو فنول در غیاب آب اثبات شده است فعالیت کاتالیتیکی آنزیم که کاتابولیسم پارانیتروفنول را شامل می شود تابعی از pH می باشد.

بنابراین لزوم تعیین pH بهینه برای ماکزیمم حساسیت بیوسنسورهای آمپرومتری ضروری است.

اخیراً حس گر های میکروبی که شامل موراکسلاسپ و آرتو باکتر هستند، پارانیتروفنل را از طریق یک سری از حد واسط ها اکسید می کنند.

در این فرایند اکسیژن مصرف می شود در حالیکه نیتریت در محیط آزاد می شود.

این حس گر ها می توانند غلظت های بالای 100 نانومولار (ppb14) را ثبت کنند.

اکسیداسیون همانطور که ذکر شد در پتانسیل تقریبی 300 میلی ولت انجام می شود اندازه گیری آمپرومتری در این پتانسیل پایین، حد تشخیص پایینی دارد و با پتانسیل اعمال شده در 900 میلی ولت قابل مقایسه می باشد.

حس گرها ابزارهای ساده و کم خرجی هستند و پایداری عالی و دقت و صحت بالایی دارند [31].

دانشمندی به نام کریستیا لاکنی و همکارانش در سال 2006 یک آنتی بادی تک کولنی را با عنوان یک عنصر بیولوژیکی برای تعیین تربوتیلازین به کار بردند32] .[ این آنتی بادی برای بررسی حسگرها مورد استفاده قرار می گیرد.

حسگر پتانسیومتری [33]، غلظت یونهای NH3 را بر حسب تغییر pH به وسیلۀ یک آنزیم اوره آز اندازه میگیرد.

در این سیستم یک واکنش رقابتی بین علفکش و مقدار آنزیم (تربوتیلازین- اوره آز) اتفاق میافتد.

تولید NH3 نسبت معکوس با غلظت تربوتیلازین در نمونه های مورد تجزیه دارد.

تربوتیلازین همراه با آنزیم اوره آز با استفاده از مشتق S- تری آزین(4- کلرو – 6- ایزو پروپیل آمینو – 1 و 3 و 5 – تری آزین – 2- (6-آمینو ) کاپروئیک اسید [34]، توسط توماس گریچ آماده شده است.

با به کار بردن محلول های تربوتیلازین به عنوان استاندارد، منحنی کالیبراسیون در محدوده بین (10-5/1)خطی است.

زایچنگ و همکارانش در سال 2006 به بررسی یک الکترود خمیر کربن اصلاح شده پلی آمید در روش الکتروفورز موئینه، برای تعیین 4 حشره کش کربامات پرداختند، روش آمپرومتری همراه با الکترو فورزموئینه ((CZE – AD برای تعیین چهار حشره کش کربامات شامل فنوبوکارب، ایزوپورکارب متولکارب ، کرباریل به کار برده شد.

چهار حشره کش کربامات در محلول های آبی قلیایی هیدرولیز شده اند و محصولات حاصل از هیدرولیز به ترتیب 2- sec بوتیل فنل، 2- ایزوپروپیل فنل، m – سرسول و - نفتول می باشند.

و این محصولات می توانند به وسیله روش آمپرومتری بعد از جداسازی بوسیله روش الکتروفورز مویینه تعیین شوند.

تحت شرایط بهینه شده انتخابی، چهار آنالیت در محدوده زمانی 23 دقیقه جدا شده اند.

گستره خطی2- Sec بوتیل فنل، 2- ایزوپروپیل فنل و m- سرسول از مول بر لیتر تغییر کرده و برای - نفتول مول بر لیتر بوده و حد های تشخیص آنها به ترتیب ، ، و مول بر لیتر می باشد.

()[35].

فنوبوکارب، ایزوپروکارب و متولکارب به طور مستقیم بوسیله روش (CZE-AD) تعیین شده و بازده آنها به ترتیب برابر 105 و 104 و 110 و 98 درصد و انحراف استاندارد نسبی آنها 4 و 3 و 4 و 4 درصد می باشد .نتایج بالایی اثبات می کند که این روش حساسیت بالا و قابلیت تکرار خوبی را دارا است و برای تعیین باقیمانده حشره کشها به کار می رود.

پلی آمید به این خاطر انتخاب شده است که گروه های ->C=OوNH دامیابارسلو و همکارش ماریا پیلار مروری بر جنبه های اساسی و کاربردهای محیطی بیو سنسور های تجزیه ای داشتند.

حسگر های آمپرومتری جریان تولید شده به وسیله اکسیداسیون و احیاء گونه های مورد بررسی در سطح الکترود را اندازه می گیرند.

این عمل در پتانسیل الکتریکی مشخص صورت می گیرد.

جریان مشاهده شده یک رابطه خطی با غلظت گونه های فعال الکتریکی دارد.

الکترود مورد نظر معمولاً از پلاتین، طلا و کربن ساخته شده است.